Страница 92 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.65. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите схемы соответствующих реакций:

а) 1. Радикальное хлорирование пропена по аллильному положению под действием УФ-света ($h\nu$):

$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$

Вещество $X_1$ - 3-хлорпропен (аллилхлорид).

2. Нуклеофильное замещение (гидролиз) 3-хлорпропена водным раствором щелочи:

$CH_2=CH-CH_2Cl + NaOH \xrightarrow{H_2O} CH_2=CH-CH_2OH + NaCl$

Вещество $X_2$ - проп-2-ен-1-ол (аллиловый спирт).

3. Окисление аллилового спирта оксидом марганца(IV), который селективно окисляет аллильные и бензильные спирты до альдегидов или кетонов:

$CH_2=CH-CH_2OH + MnO_2 \xrightarrow{t} CH_2=CH-CHO + H_2O + MnO$

Вещество $X_3$ - пропеналь (акролеин).

4. Каталитическое гидрирование акролеина. В данных условиях ($H_2$ (1 атм), $Pd/C$) происходит восстановление как двойной связи C=C, так и альдегидной группы C=O:

$CH_2=CH-CHO + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C} CH_3-CH_2-CH_2OH$

Вещество $X_4$ - пропанол-1.

Ответ: $X_1$ - 3-хлорпропен ($CH_2=CH-CH_2Cl$), $X_2$ - проп-2-ен-1-ол ($CH_2=CH-CH_2OH$), $X_3$ - пропеналь ($CH_2=CH-CHO$), $X_4$ - пропанол-1 ($CH_3CH_2CH_2OH$).

б) 1. Реакция этинилирования (реакция Фаворского): ацетилен в присутствии основания (KOH) реагирует с двумя молями циклопентанона. Ацетиленид-анион последовательно атакует карбонильную группу двух молекул кетона:

$HC \equiv CH + 2 \ C_5H_8O \xrightarrow{KOH} HO-(C_5H_8)-C \equiv C-(C_5H_8)-OH$

Вещество $X_1$ - 1,1'-(этин-1,2-диил)дициклопентанол.

2. Каталитическое гидрирование тройной связи до одинарной:

$HO-(C_5H_8)-C \equiv C-(C_5H_8)-OH + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C} HO-(C_5H_8)-CH_2-CH_2-(C_5H_8)-OH$

Вещество $X_2$ - 1,1'-(этан-1,2-диил)дициклопентанол.

3. Дегидратация диола при нагревании с оксидом алюминия. Происходит отщепление двух молекул воды с образованием двух двойных связей в циклопентановых кольцах:

$HO-(C_5H_8)-CH_2-CH_2-(C_5H_8)-OH \xrightarrow{Al_2O_3, t} (C_5H_7)-CH_2-CH_2-(C_5H_7) + 2H_2O$

Вещество $X_3$ - 1,2-ди(циклопент-1-енил)этан.

4. Каталитическое гидрирование двойных связей в алкеновых кольцах:

$(C_5H_7)-CH_2-CH_2-(C_5H_7) + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C} (C_5H_9)-CH_2-CH_2-(C_5H_9)$

Вещество $X_4$ - 1,2-дициклопентилэтан.

Ответ: $X_1$ - 1,1'-(этин-1,2-диил)дициклопентанол, $X_2$ - 1,1'-(этан-1,2-диил)дициклопентанол, $X_3$ - 1,2-ди(циклопент-1-енил)этан, $X_4$ - 1,2-дициклопентилэтан.

в) 1. Радикальное бромирование толуола по бензильному положению с помощью N-бромсукцинимида (NBS):

$C_6H_5CH_3 + \text{NBS} \xrightarrow{t} C_6H_5CH_2Br + \text{сукцинимид}$

Вещество $X_1$ - бензилбромид.

2. Гидролиз бензилбромида водным раствором щелочи (нуклеофильное замещение):

$C_6H_5CH_2Br + NaOH \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH_2OH + NaBr$

Вещество $X_2$ - бензиловый спирт.

3. Окисление первичного бензилового спирта до альдегида с помощью оксида марганца(IV):

$C_6H_5CH_2OH + MnO_2 \xrightarrow{t} C_6H_5CHO + H_2O + MnO$

Вещество $X_3$ - бензальдегид.

4. Реакция этинилирования: пропин в щелочной среде образует пропинилид-анион, который атакует карбонильную группу бензальдегида:

$C_6H_5CHO + HC \equiv C-CH_3 \xrightarrow{KOH} C_6H_5CH(OH)-C \equiv C-CH_3$

Вещество $X_4$ - 1-фенилбут-2-ин-1-ол.

Ответ: $X_1$ - бензилбромид ($C_6H_5CH_2Br$), $X_2$ - бензиловый спирт ($C_6H_5CH_2OH$), $X_3$ - бензальдегид ($C_6H_5CHO$), $X_4$ - 1-фенилбут-2-ин-1-ол ($C_6H_5CH(OH)C \equiv CCH_3$).

г) 1. Радикальное хлорирование циклогексана под действием УФ-света:

$C_6H_{12} + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Cl + HCl$

Вещество $X_1$ - хлорциклогексан.

2. Реакция дегидрогалогенирования (элиминирование E2) под действием сильного стерически затрудненного основания - трет-бутоксида калия:

$C_6H_{11}Cl + KOC(CH_3)_3 \rightarrow C_6H_{10} + KCl + HOC(CH_3)_3$

Вещество $X_2$ - циклогексен.

3. Син-дигидроксилирование циклогексена с помощью тетроксида осмия ($OsO_4$) в качестве катализатора и пероксида водорода ($H_2O_2$) в качестве соокислителя. Образуется цис-диол:

$C_6H_{10} + OsO_4(кат.), H_2O_2 \rightarrow \text{цис-}C_6H_{10}(OH)_2$

Вещество $X_3$ - цис-циклогексан-1,2-диол.

4. Реакция цис-диола с ацетоном в кислой среде с образованием циклического кеталя (ацетонида), который используется для защиты диольных групп:

$\text{цис-}C_6H_{10}(OH)_2 + (CH_3)_2C=O \xrightarrow{H^+} C_6H_{10}O_2C(CH_3)_2 + H_2O$

Вещество $X_4$ - 2,2-диметилгексагидробензо[d][1,3]диоксол.

Ответ: $X_1$ - хлорциклогексан, $X_2$ - циклогексен, $X_3$ - цис-циклогексан-1,2-диол, $X_4$ - 2,2-диметилгексагидробензо[d][1,3]диоксол.

д) 1. Восстановление бутановой (масляной) кислоты дибораном ($B_2H_6$) до первичного спирта:

$CH_3CH_2CH_2COOH \xrightarrow{1. B_2H_6 \ 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2CH_2OH$

Вещество $X_1$ - бутанол-1.

2. Превращение спирта в мезилат (метансульфонат) при реакции с метансульфонилхлоридом ($MsCl$) в присутствии основания (триэтиламина, $NEt_3$) для связывания HCl. Мезилатная группа является хорошей уходящей группой:

$CH_3CH_2CH_2CH_2OH + CH_3SO_2Cl \xrightarrow{NEt_3} CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_2CH_3 + NEt_3 \cdot HCl$

Вещество $X_2$ - бутилметансульфонат.

3. Нуклеофильное замещение мезилатной группы на иод (реакция Финкельштейна):

$CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_2CH_3 + NaI \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2I + NaOSO_2CH_3$

Вещество $X_3$ - 1-иодбутан.

4. Синтез простого эфира по Вильямсону. Алкоголят (метоксид натрия) реагирует с первичным алкилгалогенидом:

$CH_3CH_2CH_2CH_2I + CH_3ONa \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2OCH_3 + NaI$

Вещество $X_4$ - метоксибутан (метилбутиловый эфир).

Ответ: $X_1$ - бутанол-1, $X_2$ - бутилметансульфонат, $X_3$ - 1-иодбутан, $X_4$ - метоксибутан.

е) Примечание: Данная задача, вероятно, содержит ошибку в постановке или опечатку в реагентах/структуре, так как последовательное применение реагентов в указанном порядке не приводит к логичной последовательности превращений. Ниже приведено одно из возможных решений, основанное на предположении о последовательности реакций, несмотря на их нелогичность в рамках единого синтеза.

1. Исходное вещество (2-хлор-3-гидроксибензойная кислота) обрабатывается тионилхлоридом ($SOCl_2$). Происходит превращение карбоксильной группы в хлорангидридную:

$HO-C_6H_3(Cl)-COOH + SOCl_2 \rightarrow HO-C_6H_3(Cl)-COCl + SO_2 + HCl$

Вещество $X_1$ - 2-хлор-3-гидроксибензоилхлорид.

2. Полученный хлорангидрид обрабатывается водным раствором гидроксида натрия. Происходит гидролиз хлорангидрида и нейтрализация обеих кислотных групп (карбоксильной и фенольной):

$HO-C_6H_3(Cl)-COCl + 3NaOH \rightarrow NaO-C_6H_3(Cl)-COONa + NaCl + 2H_2O$

Вещество $X_2$ - динатриевая соль 2-хлор-3-гидроксибензойной кислоты.

3. Полученная соль вступает в реакцию нуклеофильного ароматического замещения с этанолом в присутствии KOH при нагревании. Нуклеофил $EtO^-$ замещает атом хлора, чему способствует активирующее действие феноксид-иона в орто-положении:

$NaO-C_6H_3(Cl)-COONa + C_2H_5OH/KOH \xrightarrow{t} NaO-C_6H_3(OC_2H_5)-COONa + KCl + H_2O$

Вещество $X_3$ - динатриевая соль 2-этокси-3-гидроксибензойной кислоты.

4. Вещество $X_4$, вероятно, является продуктом кислотной обработки $X_3$ (хотя это не указано), что приводит к образованию нейтральной молекулы:

$NaO-C_6H_3(OC_2H_5)-COONa + 2H^+ \rightarrow HO-C_6H_3(OC_2H_5)-COOH + 2Na^+$

Вещество $X_4$ - 2-этокси-3-гидроксибензойная кислота.

Ответ: $X_1$ - 2-хлор-3-гидроксибензоилхлорид, $X_2$ - динатриевая соль 2-хлор-3-гидроксибензойной кислоты, $X_3$ - динатриевая соль 2-этокси-3-гидроксибензойной кислоты, $X_4$ - 2-этокси-3-гидроксибензойная кислота.

ж) 1. Восстановление циклопентанона боргидридом натрия до вторичного спирта:

$C_5H_8O + NaBH_4 \xrightarrow{H_2O} C_5H_9OH$

Вещество $X_1$ - циклопентанол.

2. Реакция циклопентанола с хлоридом фосфорила ($POCl_3$). В данных условиях (без пиридина) возможно как замещение OH-группы на Cl, так и дегидратация. Предположим, что идет реакция замещения, так как следующий реагент ($KOT-Bu$) является сильным основанием для элиминирования:

$C_5H_9OH + POCl_3 \rightarrow C_5H_9Cl + H_3PO_4 (\text{условно})$

Вещество $X_2$ - хлорциклопентан.

3. Дегидрохлорирование хлорциклопентана под действием трет-бутоксида калия (элиминирование E2):

$C_5H_9Cl + KOC(CH_3)_3 \rightarrow C_5H_8 + KCl + HOC(CH_3)_3$

Вещество $X_3$ - циклопентен.

4. Син-дигидроксилирование циклопентена с образованием цис-диола:

$C_5H_8 + OsO_4(кат.), H_2O \rightarrow \text{цис-}C_5H_8(OH)_2$

Вещество $X_4$ - цис-циклопентан-1,2-диол.

Ответ: $X_1$ - циклопентанол, $X_2$ - хлорциклопентан, $X_3$ - циклопентен, $X_4$ - цис-циклопентан-1,2-диол.

з) 1. Частичное гидрирование бут-2-ина до цис-алкена с использованием катализатора Линдлара:

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/Pb(OAc)_2/CaCO_3} \text{цис-}CH_3-CH=CH-CH_3$

Вещество $X_1$ - цис-бут-2-ен.

2. Син-дигидроксилирование цис-бут-2-ена. Син-присоединение к цис-алкену дает мезо-соединение:

$\text{цис-}CH_3-CH=CH-CH_3 + OsO_4(кат.), H_2O_2 \rightarrow \text{мезо-}CH_3-CH(OH)-CH(OH)-CH_3$

Вещество $X_2$ - мезо-бутан-2,3-диол.

3. Окислительное расщепление вицинального диола периодатом натрия. Связь C-C между гидроксильными группами разрывается, и каждая из них окисляется до карбонильной группы:

$CH_3-CH(OH)-CH(OH)-CH_3 + NaIO_4 \rightarrow 2 \ CH_3CHO + NaIO_3 + H_2O$

Вещество $X_3$ - ацетальдегид (этааль).

4. Восстановление ацетальдегида боргидридом натрия до первичного спирта:

$CH_3CHO + NaBH_4 \xrightarrow{H_2O} CH_3CH_2OH$

Вещество $X_4$ - этанол.

Ответ: $X_1$ - цис-бут-2-ен, $X_2$ - мезо-бутан-2,3-диол, $X_3$ - ацетальдегид, $X_4$ - этанол.

и) 1. Защита гидроксильной группы пропаргилового спирта с помощью триметилсилилхлорида (TMSCl) с образованием триметилсилилового эфира:

$HC \equiv C-CH_2OH + (CH_3)_3SiCl \xrightarrow{EtOH, t} HC \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + HCl$

Вещество $X_1$ - 3-(триметилсилилокси)проп-1-ин.

2. Депротонирование терминального алкина сильным основанием (амидом натрия) с образованием ацетиленида натрия:

$HC \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + NaNH_2 \rightarrow NaC \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + NH_3$

Вещество $X_2$ - натрий 3-(триметилсилилокси)проп-1-инид.

3. Алкилирование ацетиленида 2-иодпропаном (реакция нуклеофильного замещения $S_N2$):

$NaC \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + (CH_3)_2CHI \rightarrow (CH_3)_2CH-C \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + NaI$

Вещество $X_3$ - 4-метил-1-(триметилсилилокси)пент-2-ин.

4. Снятие триметилсилильной защитной группы с помощью фторид-иона (из KF). Фторид-ион образует прочную связь с кремнием:

$(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH_2OSi(CH_3)_3 + KF \xrightarrow{H_2O \text{ (workup)}} (CH_3)_2CH-C \equiv C-CH_2OH + KOSi(CH_3)_3F$

Вещество $X_4$ - 4-метилпент-2-ин-1-ол.

Ответ: $X_1$ - 3-(триметилсилилокси)проп-1-ин, $X_2$ - натрий 3-(триметилсилилокси)проп-1-инид, $X_3$ - 4-метил-1-(триметилсилилокси)пент-2-ин, $X_4$ - 4-метилпент-2-ин-1-ол.