Страница 86 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.24. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций.

а) 1. Первая реакция — это свободно-радикальное хлорирование этана на свету. В результате этой реакции замещения образуется хлорэтан ($X_1$).

$C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{свет} C_2H_5Cl + HCl$

2. Вторая реакция — гидролиз хлорэтана водным раствором гидроксида натрия. Происходит нуклеофильное замещение атома хлора на гидроксогруппу, в результате чего образуется спирт — этанол ($X_2$).

$C_2H_5Cl + NaOH \xrightarrow{H_2O} C_2H_5OH + NaCl$

3. Третья реакция — дегидратация этанола в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании. Внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкена, обычно требует более высокой температуры (170-180 °C), однако в контексте учебных задач часто указывается просто нагрев. Продуктом является этен ($X_3$).

$C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t>140°C} CH_2=CH_2 \uparrow + H_2O$

Ответ: $X_1$ — хлорэтан ($C_2H_5Cl$), $X_2$ — этанол ($C_2H_5OH$), $X_3$ — этен ($CH_2=CH_2$).

б) Примечание: Цепочка превращений, по-видимому, содержит ошибку в реагентах для первой стадии ($CO \xrightarrow{NaOH, H_2O} X_1$). Реакция оксида углерода(II) с водным раствором щелочи в стандартных условиях не протекает с образованием вещества, которое бы вступало в последующие реакции с натрием. Промышленный синтез формиата натрия ($HCOONa$) из $CO$ и $NaOH$ требует высоких температур и давления. Формиат натрия не реагирует с металлическим натрием. Наиболее вероятной является опечатка, и предполагалась цепочка, начинающаяся с синтеза метанола из $CO$ и $H_2$. Ниже приведено решение для этого логичного варианта.

1. Предполагаемая первая стадия — синтез метанола ($X_1$) из оксида углерода(II) и водорода.

$CO + 2H_2 \xrightarrow{кат., t, p} CH_3OH$

2. Вторая реакция — взаимодействие спирта (метанола) с активным металлом (натрием) с образованием алкоголята — метоксида натрия ($X_2$).

$2CH_3OH + 2Na \rightarrow 2CH_3ONa + H_2 \uparrow$

3. Третья реакция — синтез простого эфира по реакции Вильямсона. Метоксид натрия реагирует с бромэтаном с образованием метилэтилового эфира ($X_3$).

$CH_3ONa + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3-O-CH_2CH_3 + NaBr$

Ответ: (При условии исправления) $X_1$ — метанол ($CH_3OH$), $X_2$ — метоксид натрия ($CH_3ONa$), $X_3$ — метилэтиловый эфир ($CH_3-O-C_2H_5$).

в) 1. Первая реакция — свободно-радикальное бромирование циклогексана на свету. Один из атомов водорода в цикле замещается на атом брома, образуется бромциклогексан ($X_1$).

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{свет} C_6H_{11}Br + HBr$

2. Вторая реакция — дегидробромирование бромциклогексана спиртовым раствором щелочи при нагревании. Это реакция элиминирования, в результате которой образуется двойная связь и получается циклогексен ($X_2$).

$C_6H_{11}Br + KOH \xrightarrow{C_2H_5OH, t} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

3. Третья реакция — мягкое окисление циклогексена холодным водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера). Происходит разрыв π-связи и присоединение двух гидроксогрупп с образованием двухатомного спирта — циклогексан-1,2-диола ($X_3$).

$3C_6H_{10} + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0°C} 3C_6H_{10}(OH)_2 + 2MnO_2 \downarrow + 2KOH$

Ответ: $X_1$ — бромциклогексан ($C_6H_{11}Br$), $X_2$ — циклогексен ($C_6H_{10}$), $X_3$ — циклогексан-1,2-диол ($C_6H_{10}(OH)_2$).

г) 1. Первая реакция — свободно-радикальное хлорирование толуола (метилбензола) на свету. Хлорирование идет по боковой цепи (алкильному заместителю), а не в ароматическое кольцо. Образуется бензилхлорид ($X_1$).

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{свет} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

2. Вторая реакция — гидролиз бензилхлорида водным раствором щелочи. Происходит замещение хлора на гидроксильную группу с образованием бензилового спирта ($X_2$).

$C_6H_5CH_2Cl + NaOH \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH_2OH + NaCl$

3. Третья реакция — жесткое окисление первичного спирта (бензилового спирта) перманганатом калия в кислой среде при нагревании. Спиртовая группа окисляется до карбоксильной, образуется бензойная кислота ($X_3$).

$5C_6H_5CH_2OH + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5C_6H_5COOH + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 8H_2O$

Ответ: $X_1$ — бензилхлорид ($C_6H_5CH_2Cl$), $X_2$ — бензиловый спирт ($C_6H_5CH_2OH$), $X_3$ — бензойная кислота ($C_6H_5COOH$).

д) 1. Первая реакция — свободно-радикальное хлорирование пропена на свету. В этих условиях происходит замещение атома водорода в аллильном положении (углерод, соседний с двойной связью), а не присоединение по двойной связи. Образуется 3-хлорпроп-1-ен (аллилхлорид, $X_1$).

$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{свет} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$

2. Вторая реакция — гидролиз аллилхлорида водным раствором щелочи. Образуется ненасыщенный спирт — проп-2-ен-1-ол (аллиловый спирт, $X_2$).

$CH_2=CH-CH_2Cl + NaOH \xrightarrow{H_2O} CH_2=CH-CH_2OH + NaCl$

3. Третья реакция — каталитическое гидрирование аллилового спирта. Водород присоединяется по двойной связи, не затрагивая спиртовую группу. Образуется предельный первичный спирт — пропан-1-ол ($X_3$).

$CH_2=CH-CH_2OH + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH_2-CH_2OH$

Ответ: $X_1$ — 3-хлорпроп-1-ен ($CH_2=CH-CH_2Cl$), $X_2$ — проп-2-ен-1-ол ($CH_2=CH-CH_2OH$), $X_3$ — пропан-1-ол ($CH_3CH_2CH_2OH$).

е) 1. Первая реакция — кислотно-катализируемая гидратация этена. Происходит присоединение молекулы воды по двойной связи с образованием этанола ($X_1$).

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2OH$

2. Вторая реакция — замещение гидроксогруппы в этаноле на бром при реакции с концентрированной бромоводородной кислотой. Образуется бромэтан ($X_2$).

$CH_3-CH_2OH + HBr_{(конц.)} \rightarrow CH_3-CH_2Br + H_2O$

3. Третья реакция — реакция Вюрца. Две молекулы бромэтана реагируют с металлическим натрием, что приводит к удвоению углеродной цепи и образованию н-бутана ($X_3$).

$2CH_3-CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr$

Ответ: $X_1$ — этанол ($CH_3CH_2OH$), $X_2$ — бромэтан ($CH_3CH_2Br$), $X_3$ — н-бутан ($C_4H_{10}$).

ж) 1. Первая реакция — каталитическое гидрирование ацетона (пропанона). Кетогруппа восстанавливается до вторичной спиртовой группы, образуется пропан-2-ол ($X_1$).

$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3-CH(OH)-CH_3$

2. Вторая реакция — внутримолекулярная дегидратация пропан-2-ола при высокой температуре в присутствии концентрированной серной кислоты. Образуется алкен — пропен ($X_2$).

$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), 200°C} CH_2=CH-CH_3 + H_2O$

3. Третья реакция — жесткое окисление пропена перманганатом калия в кислой среде при нагревании. Происходит разрыв двойной связи. Группа $=CH_2$ окисляется до $CO_2$, а группа $=CH-CH_3$ — до уксусной кислоты ($X_3$).

$5CH_2=CH-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5CH_3COOH + 5CO_2 \uparrow + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Ответ: $X_1$ — пропан-2-ол ($CH_3CH(OH)CH_3$), $X_2$ — пропен ($CH_2=CH-CH_3$), $X_3$ — уксусная кислота ($CH_3COOH$).

з) 1. Первая реакция — гидратация ацетилена в присутствии солей ртути(II) (реакция Кучерова). Промежуточно образуется неустойчивый виниловый спирт, который изомеризуется в более стабильный ацетальдегид (этаналь, $X_1$).

$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_2=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO$

2. Вторая реакция — каталитическое гидрирование ацетальдегида. Альдегидная группа восстанавливается до первичной спиртовой группы, образуется этанол ($X_2$).

$CH_3-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3-CH_2OH$

3. Третья реакция — получение 1,3-бутадиена из этанола по методу Лебедева. Процесс протекает при высокой температуре над смешанным катализатором и включает одновременно реакции дегидратации и дегидрирования. Продукт — бута-1,3-диен ($X_3$).

$2CH_3-CH_2OH \xrightarrow{ZnO/Al_2O_3, t} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2 \uparrow$

Ответ: $X_1$ — ацетальдегид ($CH_3CHO$), $X_2$ — этанол ($C_2H_5OH$), $X_3$ — бута-1,3-диен ($CH_2=CH-CH=CH_2$).

3.25. Перечислите общие химические свойства: а) фенола и бензола; б) фенола и этанола.

а) фенола и бензола

Общие химические свойства фенола ($C_6H_5OH$) и бензола ($C_6H_6$) обусловлены наличием в их молекулах бензольного кольца. К ним относятся:

1. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Гидроксильная группа (-OH) в молекуле фенола является сильным активатором бензольного кольца (ориентантом I рода), поэтому реакции замещения для фенола протекают в значительно более мягких условиях, чем для бензола. Однако сам тип реакций является общим.

Галогенирование (например, бромирование):

Бензол реагирует с бромом в присутствии катализатора (например, $FeBr_3$):

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

Фенол легко реагирует с бромной водой даже без катализатора с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:

$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

Нитрование:

Бензол нитруется нитрующей смесью (смесь концентрированных $H_2SO_4$ и $HNO_3$) при нагревании:

$C_6H_6 + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Фенол нитруется уже разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре, а с концентрированной кислотой образует 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту):

$C_6H_5OH + 3HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_2(NO_2)_3OH + 3H_2O$

2. Реакции присоединения (гидрирование). Оба вещества способны присоединять водород в жестких условиях (высокая температура, давление, катализатор), разрывая ароматическую систему.

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

При гидрировании фенола образуется циклогексанол:

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{11}OH$

Ответ: Общими химическими свойствами фенола и бензола являются реакции, характерные для ароматического кольца: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) и реакция присоединения водорода (гидрирование).

б) фенола и этанола

Общие химические свойства фенола ($C_6H_5OH$) и этанола ($C_2H_5OH$) обусловлены наличием в их молекулах гидроксильной группы (-OH). К ним относятся:

1. Взаимодействие с активными металлами. Оба вещества проявляют кислотные свойства (фенол в большей степени, чем этанол) и реагируют со щелочными металлами с образованием солей (алкоголятов/фенолятов) и выделением водорода.

Реакция этанола с натрием с образованием этилата натрия:

$2C_2H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_2H_5ONa + H_2 \uparrow$

Реакция фенола с натрием с образованием фенолята натрия:

$2C_6H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_6H_5ONa + H_2 \uparrow$

2. Реакция этерификации (образование сложных эфиров). Оба вещества способны вступать в реакцию с карбоновыми кислотами или их производными (ангидридами, хлорангидридами), образуя сложные эфиры.

Реакция этерификации этанола с уксусной кислотой (обратимая):

$C_2H_5OH + CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O$

Фенол труднее вступает в реакцию с карбоновыми кислотами, но легко реагирует с их более активными производными, например, с хлорангидридом уксусной кислоты:

$C_6H_5OH + CH_3COCl \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + HCl$

Ответ: Общими химическими свойствами фенола и этанола являются реакции, характерные для гидроксильной группы: взаимодействие с активными металлами и реакция этерификации (образование сложных эфиров).

3.26. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие кислотные свойства фенола. Как соотносится кислотность фенола с кислотностью: а) этанола; б) воды; в) уксусной кислоты; г) угольной кислоты; д) соляной кислоты?

Кислотные свойства фенола ($C_6H_5OH$) обусловлены влиянием бензольного кольца на гидроксильную группу. Электроноакцепторный эффект кольца приводит к поляризации связи O-H и облегчает отщепление протона ($H^+$). Это делает фенол более сильной кислотой, чем спирты и вода.

Уравнения реакций, иллюстрирующие кислотные свойства фенола:

1. Взаимодействие с активными металлами (например, с натрием) с образованием фенолята натрия и выделением водорода:

   $2C_6H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_6H_5ONa + H_2\uparrow$

2. Взаимодействие со щелочами (в отличие от спиртов). Эта реакция показывает, что фенол — более сильная кислота, чем вода:

   $C_6H_5OH + NaOH \rightleftharpoons C_6H_5ONa + H_2O$

Сравнение кислотности фенола с другими соединениями можно провести, используя константы кислотности ($pKa$). Чем меньше значение $pKa$, тем сильнее кислота.

• Фенол: $pKa \approx 10,0$

• Этанол: $pKa \approx 16,0$

• Вода: $pKa \approx 15,7$

• Уксусная кислота: $pKa \approx 4,76$

• Угольная кислота: $pKa_1 \approx 6,35$

• Соляная кислота: $pKa \approx -7$

а) с кислотностью этанола

Фенол является значительно более сильной кислотой, чем этанол ($C_2H_5OH$). Это объясняется тем, что образующийся при диссоциации фенола феноксид-ион ($C_6H_5O^−$) стабилизирован за счет сопряжения неподеленной электронной пары атома кислорода с $\pi$-системой бензольного кольца (отрицательный заряд делокализуется по кольцу). В этоксид-ионе ($C_2H_5O^−$) этильная группа, наоборот, проявляет электронодонорный индуктивный эффект, который дестабилизирует анион, усиливая на нем отрицательный заряд. Практическим подтверждением является то, что фенол реагирует с водными растворами щелочей, а этанол — нет.

Ответ: кислотность фенола значительно выше кислотности этанола.

б) с кислотностью воды

Фенол является более сильной кислотой, чем вода ($H_2O$), что видно из их значений $pKa$ ($10,0$ у фенола против $15,7$ у воды). Реакция фенола со щелочью с образованием соли (фенолята) и воды подтверждает, что фенол охотнее отдает протон, чем вода.

Ответ: кислотность фенола выше кислотности воды.

в) с кислотностью уксусной кислоты

Фенол — гораздо более слабая кислота, чем уксусная кислота ($CH_3COOH$). Карбоксилат-ион ($CH_3COO^−$) стабилизирован резонансом в значительно большей степени, чем феноксид-ион, так как отрицательный заряд в нем распределен между двумя электроотрицательными атомами кислорода. Уксусная кислота, будучи более сильной, может вытеснять фенол из его солей (фенолятов).

Ответ: кислотность фенола значительно ниже кислотности уксусной кислоты.

г) с кислотностью угольной кислоты

Фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота ($H_2CO_3$). Это можно продемонстрировать, пропуская углекислый газ (ангидрид угольной кислоты) через раствор фенолята натрия. В результате реакции образуется осадок фенола и гидрокарбонат натрия, что указывает на то, что угольная кислота вытесняет фенол из его соли.

$C_6H_5ONa + H_2O + CO_2 \rightarrow C_6H_5OH\downarrow + NaHCO_3$

Ответ: кислотность фенола ниже кислотности угольной кислоты.

д) с кислотностью соляной кислоты

Соляная кислота ($HCl$) — сильная минеральная кислота, которая полностью диссоциирует в воде. Фенол по сравнению с ней является чрезвычайно слабой кислотой. Разница в их силе составляет много порядков (pKa фенола $\approx 10$, pKa HCl $\approx -7$). Соляная кислота легко вытесняет фенол из фенолятов.

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

Ответ: кислотность фенола несравненно ниже кислотности соляной кислоты.

3.27. Запишите схему кумольного метода промышленного получения фенола. Какое органическое вещество также является продуктом данного производства?

Решение

Кумольный метод — это основной современный промышленный способ одновременного получения фенола и ацетона из бензола и пропена. Процесс протекает в две основные стадии.

Стадия 1: Алкилирование бензола пропеном с получением кумола (изопропилбензола).

Реакция проводится в присутствии кислотного катализатора, например, фосфорной кислоты ($H_3PO_4$) нанесенной на носитель, или хлорида алюминия ($AlCl_3$).

$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H^+, t, p} C_6H_5-CH(CH_3)_2$

Стадия 2: Окисление кумола до гидропероксида и его разложение.

Сначала кумол окисляют кислородом воздуха при повышенной температуре (90-120°C) до гидропероксида кумола.

$C_6H_5-CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5-C(CH_3)_2OOH$

Затем гидропероксид кумола разлагают в присутствии каталитических количеств серной кислоты ($H_2SO_4$). В результате сложной перегруппировки образуются два ценных продукта: фенол и ацетон.

$C_6H_5-C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + (CH_3)_2C=O$

Таким образом, из уравнений реакции видно, что кроме целевого продукта фенола ($C_6H_5OH$), образуется еще одно органическое вещество. Этим веществом является ацетон (пропан-2-он, $(CH_3)_2C=O$), который также является важным и востребованным продуктом химической промышленности.

Ответ: Схема кумольного метода получения фенола включает: 1) алкилирование бензола пропеном до кумола: $C_6H_6 + C_3H_6 \rightarrow C_6H_5CH(CH_3)_2$; 2) окисление кумола до гидропероксида: $C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$; 3) кислотно-каталитическое разложение гидропероксида на фенол и ацетон: $C_6H_5C(CH_3)_2OOH \rightarrow C_6H_5OH + (CH_3)_2CO$. Другим органическим продуктом данного производства является ацетон.

3.28. Аспирин (ацетилсалициловая кислота) является одним из наиболее известных лекарственных препаратов. Для проверки качества аспирина используют его реакцию с ${\mathrm{FeCl}}_3.$ Почему проявление интенсивной окраски в данном случае говорит об истечении срока годности или неправильных условиях хранения аспирина?

Решение

Аспирин (ацетилсалициловая кислота) является сложным эфиром, образованным салициловой кислотой и уксусной кислотой. Его химическая структура не содержит свободной фенольной гидроксильной группы (-OH), так как эта группа в исходной салициловой кислоте этерифицирована (превращена в сложноэфирную группу $-O-CO-CH_3$).

Хлорид железа(III) ($FeCl_3$) используется как реагент для качественного определения фенолов — соединений, в которых гидроксильная группа (-OH) напрямую связана с ароматическим кольцом. В результате реакции образуются комплексы ионов $Fe^{3+}$ с фенолами, которые имеют характерную интенсивную окраску (обычно фиолетовую).

Поскольку в молекуле чистой ацетилсалициловой кислоты нет фенольного гидроксила, она не дает положительную реакцию с $FeCl_3$.

При истечении срока годности или нарушении условий хранения (например, при высокой влажности) аспирин подвергается гидролизу — реакции со следами воды в воздухе. В ходе этого процесса сложноэфирная связь разрывается, и аспирин распадается на исходные вещества.

Уравнение реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты выглядит следующим образом:

$C_6H_4(OOCCH_3)COOH + H_2O \\rightleftharpoons C_6H_4(OH)COOH + CH_3COOH$

В результате реакции образуются салициловая кислота и уксусная кислота. Салициловая кислота, в отличие от аспирина, содержит фенольную гидроксильную группу. Именно эта группа и реагирует с хлоридом железа(III), приводя к появлению интенсивной окраски.

Таким образом, появление окраски при добавлении раствора $FeCl_3$ к образцу аспирина указывает на наличие примеси салициловой кислоты, которая является продуктом разложения (гидролиза) аспирина. Это свидетельствует о том, что лекарственный препарат испорчен и непригоден к использованию.

Ответ: Проявление интенсивной окраски при реакции с $FeCl_3$ свидетельствует о гидролизе ацетилсалициловой кислоты с образованием салициловой кислоты. Салициловая кислота содержит фенольную гидроксильную группу, которая дает цветную реакцию с $FeCl_3$. Наличие продукта гидролиза указывает на то, что аспирин хранился неправильно или его срок годности истек.