Номер 79, страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.79. Предложите способ синтеза метилоранжа из бензола.

Синтез метилоранжа из бензола является многостадийным процессом, который можно представить как совокупность трех основных блоков: синтез N,N-диметиланилина, синтез сульфаниловой кислоты и, наконец, их реакция азосочетания для получения целевого продукта.

Этот процесс включает три последовательные стадии, начиная с бензола.

Стадия 1: Нитрование бензола.

Бензол подвергают электрофильному замещению с помощью нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) для получения нитробензола.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Стадия 2: Восстановление нитробензола.

Нитрогруппу в нитробензоле восстанавливают до аминогруппы, получая анилин. Классическим методом является восстановление металлом в кислой среде (например, по реакции Зинина).

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Стадия 3: Метилирование анилина.

Анилин является исходным веществом для получения N,N-диметиланилина путем введения двух метильных групп к атому азота. Это можно осуществить реакцией с метилирующим агентом, например, метилиодидом.

$C_6H_5NH_2 + 2CH_3I \rightarrow C_6H_5N(CH_3)_2 \cdot HI + HI$

Образующийся иодоводород связывают добавлением основания (например, $Na_2CO_3$).

Исходным веществом для синтеза сульфаниловой кислоты также является анилин, поэтому первые две стадии (нитрование бензола и восстановление нитробензола) аналогичны описанным выше.

Стадия 3: Сульфирование анилина.

Сульфаниловую (n-аминобензолсульфоновую) кислоту получают сульфированием анилина. Прямое сульфирование в жестких условиях приводит к образованию мета-изомера, так как аминогруппа протонируется. Для получения пара-изомера используют метод "запекания": анилин реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сульфата анилина, который затем нагревают при температуре 180–200 °C. При этом происходит перегруппировка с образованием термодинамически более стабильного пара-продукта.

$C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5NH_3^+HSO_4^-$

$C_6H_5NH_3^+HSO_4^- \xrightarrow{180-200^\circ C} p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + H_2O$

Сульфаниловая кислота в твердом виде и в водных растворах существует преимущественно в виде внутренней соли (цвиттер-иона): $p-H_3N^+-C_6H_4-SO_3^-$.

Заключительный этап — это реакция диазотирования сульфаниловой кислоты и последующее сочетание полученной соли диазония с N,N-диметиланилином.

Стадия 1: Диазотирование сульфаниловой кислоты.

Аминогруппу сульфаниловой кислоты превращают в диазониевую группу действием азотистой кислоты ($HNO_2$), которую получают "in situ" из нитрита натрия ($NaNO_2$) и сильной кислоты (например, $HCl$). Реакцию проводят при низкой температуре (0–5 °C) для предотвращения разложения неустойчивой соли диазония.

$p-H_3N^+-C_6H_4-SO_3^- + NaNO_2 + HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} p-N_2^+-C_6H_4-SO_3^- + NaCl + 2H_2O$

Стадия 2: Азосочетание.

Полученный диазониевый катион является слабым электрофилом и реагирует с активированными ароматическими соединениями. N,N-диметиланилин является сильно активированным субстратом (азосоставляющей). Реакцию проводят в слабокислой среде (pH 4-5), добавляя раствор соли диазония к раствору N,N-диметиланилина. Атака происходит в пара-положение к диметиламиногруппе.

$p-N_2^+-C_6H_4-SO_3^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{pH \approx 4-5} p-HO_3S-C_6H_4-N=N-C_6H_4-N(CH_3)_2 + H^+$

Образовавшееся соединение и есть метилоранж (натриевая соль 4-(4-диметиламинофенилазо)бензолсульфоновой кислоты), известный кислотно-основный индикатор.

Ответ:

Предложенный способ синтеза метилоранжа из бензола основан на получении двух промежуточных соединений (N,N-диметиланилина и сульфаниловой кислоты) из анилина, который, в свою очередь, синтезируется из бензола. Финальной стадией является реакция азосочетания.
Общая схема синтеза:
1. Бензол $\xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4}$ Нитробензол $\xrightarrow{Fe, HCl}$ Анилин.
2. Из полученного анилина синтезируют два необходимых компонента:
а) Анилин $\xrightarrow{2CH_3I}$ N,N-диметиланилин.
б) Анилин $\xrightarrow{H_2SO_4, 180^\circ C}$ Сульфаниловая кислота.
3. Сульфаниловая кислота $\xrightarrow{NaNO_2, HCl}$ Диазотированная сульфаниловая кислота.
4. Диазотированная сульфаниловая кислота + N,N-диметиланилин $\rightarrow$ Метилоранж.