Номер 32, страница 190 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.32. Перечислите основные механизмы полимеризации алкенов. Какие инициаторы используют для запуска процесса полимеризации по каждому из этих механизмов?

Полимеризация алкенов — это процесс соединения множества молекул мономеров (алкенов) в длинные цепи (макромолекулы) полимера. Этот процесс может протекать по различным механизмам, которые определяются природой активного центра, инициирующего рост цепи. Основными механизмами являются радикальная, катионная, анионная и координационная полимеризация.

Радикальная полимеризация

Это цепной процесс, протекающий с участием свободных радикалов в качестве активных центров. Механизм включает три основные стадии:
1. Инициирование: распад инициатора под действием тепла или света на свободные радикалы, которые затем атакуют двойную связь молекулы алкена, образуя новый, более крупный радикал.
2. Рост цепи: последовательное присоединение молекул мономера к растущему радикалу.
3. Обрыв цепи: прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух растущих радикалов (рекомбинация или диспропорционирование).
Этот механизм используется для получения полиэтилена высокого давления (низкой плотности), полистирола, поливинилхлорида.

В качестве инициаторов для радикальной полимеризации используют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы:
• Органические пероксиды: например, пероксид бензоила $(C_6H_5COO)_2$, ди-трет-бутилпероксид.
• Азосоединения: например, азобисизобутиронитрил (АИБН).

Ответ: Механизм — радикальная цепная полимеризация, инициируемая свободными радикалами. Инициаторы — органические пероксиды и азосоединения.

Катионная полимеризация

Это цепной процесс, в котором активным центром, ведущим полимерную цепь, является карбкатион.
1. Инициирование: сильная кислота (протонная или кислота Льюиса) атакует двойную связь мономера, образуя карбкатион.
2. Рост цепи: образовавшийся карбкатион присоединяет следующие молекулы мономера, регенерируя катионный центр на конце цепи.
3. Обрыв цепи: происходит, например, путем отщепления протона от растущего катиона.
Катионная полимеризация характерна для алкенов с электронодонорными заместителями у двойной связи, которые стабилизируют карбкатион (например, изобутилен, стирол).

Инициаторами служат:
• Сильные протонные (Бренстедовские) кислоты: серная кислота $H_2SO_4$, хлорная кислота $HClO_4$.
• Апротонные (Льюисовские) кислоты в присутствии соинициатора (воды, спирта): $BF_3 \cdot H_2O$, $AlCl_3 \cdot H_2O$, $SnCl_4 \cdot H_2O$.

Ответ: Механизм — катионная цепная полимеризация с карбкатионом в качестве активного центра. Инициаторы — сильные протонные кислоты или кислоты Льюиса в присутствии соинициаторов.

Анионная полимеризация

В этом цепном процессе активным центром, отвечающим за рост цепи, является карбанион.
1. Инициирование: сильный нуклеофил (основание) присоединяется к мономеру, образуя карбанион.
2. Рост цепи: карбанион последовательно присоединяет молекулы мономера.
В чистых системах анионная полимеризация может протекать без обрыва цепи, образуя так называемые «живые полимеры». Это позволяет синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, а также получать блок-сополимеры. Механизм характерен для мономеров с электроноакцепторными группами (например, стирол, бутадиен).

Инициаторами выступают сильные основания:
• Щелочные металлы: натрий (Na), калий (K).
• Металлоорганические соединения: например, н-бутиллитий $n-C_4H_9Li$.
• Амиды щелочных металлов: например, амид натрия $NaNH_2$.

Ответ: Механизм — анионная цепная полимеризация с карбанионом в качестве активного центра. Инициаторы — щелочные металлы, металлоорганические соединения (например, бутиллитий), амиды щелочных металлов.

Координационная (ионно-координационная) полимеризация

Процесс протекает с участием комплексных катализаторов, содержащих переходные металлы. Рост цепи происходит путем внедрения молекулы мономера, предварительно скоординированной с активным центром, по связи «металл-углерод». Этот механизм позволяет осуществлять тонкий контроль над структурой полимера, в частности, получать стереорегулярные полимеры (например, изотактический полипропилен) и линейный полиэтилен высокой плотности (низкого давления).

Инициаторами служат каталитические системы:
• Катализаторы Циглера-Натта: гетерогенные или гомогенные системы на основе соединений переходных металлов (группы IV-VIII) и металлоорганических соединений металлов I-III групп. Классический пример: $TiCl_4$ (тетрахлорид титана) + $Al(C_2H_5)_3$ (триэтилалюминий).
• Металлоценовые катализаторы: гомогенные катализаторы на основе сэндвичевых комплексов переходных металлов (Ti, Zr, Hf), например, цирконоцена, используемые совместно с сокатализатором (чаще всего метилалюмоксаном, МАО).

Ответ: Механизм — координационная полимеризация на комплексных катализаторах. Инициаторы (катализаторы) — каталитические системы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы.