Номер 26, страница 189 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.26. Сложнее всего обрыв цепи протекает при:

а) катионной полимеризации;

б) анионной полимеризации;

в) радикальной полимеризации.

Решение

Для ответа на этот вопрос необходимо последовательно рассмотреть механизмы обрыва цепи для каждого из перечисленных типов полимеризации и сравнить их.

а) катионной полимеризации

При катионной полимеризации активными центрами являются карбокатионы. Это очень реакционноспособные частицы, что обуславливает относительную легкость обрыва цепи. Обрыв может происходить по нескольким механизмам:

• Взаимодействие с противоионом (анионом $A^{-}$ из комплекса инициатора): растущий карбокатион рекомбинирует с противоионом, образуя неактивную макромолекулу с ковалентной связью на конце. $ \sim M_n^{+}A^{-} \rightarrow \sim M_n-A $
• Передача протона: растущая цепь может отщепить протон и передать его либо противоиону, либо молекуле мономера. Это приводит к образованию двойной связи на конце макромолекулы и прекращению ее роста. $ \sim CH_2-CR'R''^{+} \rightarrow \sim CH=CR'R'' + H^{+} $

Таким образом, из-за высокой активности карбокатионов и наличия нескольких эффективных путей их дезактивации, обрыв цепи в катионной полимеризации является вероятным и часто происходящим процессом.

б) анионной полимеризации

При анионной полимеризации растущие цепи имеют на конце карбанионы ( $ \sim M_n^{-} $ ). Ключевой особенностью этого процесса является то, что механизм бимолекулярного обрыва, при котором две растущие цепи взаимодействуют друг с другом, невозможен. Два одноименно (отрицательно) заряженных анионных центра испытывают сильное электростатическое отталкивание и не могут ни рекомбинировать, ни диспропорционировать.

$ \sim M_n^{-} + \sim M_m^{-} \rightarrow $ реакция не идет из-за кулоновского отталкивания

Следовательно, в чистой реакционной системе, не содержащей примесей (таких как вода, спирты, $CO_2$, кислород), обрыв цепи самопроизвольно не происходит. Растущие цепи остаются активными неограниченно долго, пока в системе есть мономер. Такой процесс называется "живой" полимеризацией. Обрыв цепи можно вызвать только принудительно, целенаправленно добавив в систему специальное вещество — агент обрыва.

Из-за отсутствия собственного механизма обрыва этот процесс является наиболее сложным и затрудненным именно в анионной полимеризации.

в) радикальной полимеризации

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном. Радикалы крайне нестабильны и химически активны. Их высокая реакционная способность приводит к тому, что они легко реагируют друг с другом, вызывая быстрый и эффективный обрыв цепи. Существует два основных механизма такого обрыва:

• Рекомбинация (или сочетание), при которой два радикала соединяются в одну молекулу: $ \sim M_n^{\bullet} + \sim M_m^{\bullet} \rightarrow \sim M_{n+m} \sim $
• Диспропорционирование, при котором происходит перенос атома водорода от одного радикала к другому с образованием двух молекул (одной насыщенной и одной ненасыщенной): $ \sim CH_2-CHR^{\bullet} + \sim CH_2-CHR^{\bullet} \rightarrow \sim CH_2-CH_2R + \sim CH=CHR $

Оба процесса протекают с очень высокой скоростью, поэтому обрыв цепи в радикальной полимеризации является легкопротекающим и неотъемлемым этапом процесса.

Сравнивая все три механизма, можно сделать вывод, что сложнее всего обрыв цепи протекает при анионной полимеризации, так как в этом случае отсутствует механизм спонтанного бимолекулярного обрыва цепи, характерный для радикальной и (в меньшей степени) катионной полимеризации.

Ответ: б) анионной полимеризации