Номер 24, страница 189 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.24. Выберите мономер, склонный к катионной полимеризации:

Решение

Катионная полимеризация — это цепной процесс, который инициируется катионами (например, протонами $H^+$) и протекает через образование и рост карбокатионных активных центров. Эффективность этого процесса зависит от стабильности образующегося на промежуточной стадии карбокатиона.

Атака инициатора $I^+$ на мономер $CH_2=CHR$ приводит к образованию карбокатиона:

$I^+ + CH_2=CHR \rightarrow I-CH_2-C^+HR$

Стабильность карбокатиона $I-CH_2-C^+HR$ повышается, если заместитель $R$ при двойной связи является электронодонорным. Электронодонорные группы (ЭДГ) стабилизируют положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет положительного индуктивного (+I) и/или мезомерного (+M) эффектов. Напротив, электроноакцепторные группы (ЭАГ) дестабилизируют карбокатион, оттягивая электронную плотность, и делают мономер несклонным к катионной полимеризации, но способным к анионной. Рассмотрим предложенные мономеры.

а) метилакрилат
Структурная формула метилакрилата: $CH_2=CH-COOCH_3$. Заместитель у двойной связи — сложноэфирная группа $-COOCH_3$. Эта группа является сильным электроноакцептором (-I, -M эффекты) из-за высокой электроотрицательности атомов кислорода и сопряжения с карбонильной группой. Она оттягивает электронную плотность от двойной связи, что привело бы к значительной дестабилизации образующегося карбокатиона. Поэтому метилакрилат полимеризуется по анионному или радикальному механизму, но не по катионному.

б) бутилвиниловый эфир
Структурная формула бутилвинилового эфира: $CH_2=CH-O-C_4H_9$. Заместитель — бутоксигруппа $-O-C_4H_9$. Атом кислорода в этой группе имеет неподеленные электронные пары и проявляет сильный положительный мезомерный эффект (+M). Он эффективно донирует электронную плотность в систему двойной связи, что приводит к высокой стабилизации образующегося в ходе полимеризации карбокатиона $\sim CH_2-C^+H-O-C_4H_9$ за счет резонанса:

$\sim CH_2-C^+H-\ddot{O}-C_4H_9 \leftrightarrow \sim CH_2-CH=\overset{+}{O}-C_4H_9$

Благодаря этой стабилизации, виниловые эфиры, включая бутилвиниловый, являются типичными мономерами, легко вступающими в катионную полимеризацию.

в) акриламид
Структурная формула акриламида: $CH_2=CH-CONH_2$. Амидная группа $-CONH_2$ является электроноакцепторной (-I, -M эффекты), подобно сложноэфирной группе. Она дестабилизирует карбокатионный центр, делая катионную полимеризацию невыгодной. Акриламид полимеризуется по радикальному или анионному механизму.

г) акрилонитрил
Структурная формула акрилонитрила: $CH_2=CH-C\equiv N$. Нитрильная (циано) группа $-CN$ является очень сильным электроноакцептором из-за сильного индуктивного (-I) и мезомерного (-M) эффектов. Она значительно дестабилизирует соседний карбокатионный центр. Акрилонитрил — классический пример мономера для анионной полимеризации.

Таким образом, из всех перечисленных мономеров только бутилвиниловый эфир имеет электронодонорный заместитель, способный стабилизировать карбокатион, что делает его склонным к катионной полимеризации.

Ответ: б) бутилвиниловый эфир.