Номер 237, страница 217 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

7.237. Почему молекулы ${\mathrm{Р}}_2,$ аналогичные молекулам ${\mathrm{N}}_2,$ устойчивы только при высокой температуре?

Устойчивость молекул $P_2$, аналогичных молекулам $N_2$, только при высоких температурах объясняется различиями в атомном строении азота и фосфора, которые, несмотря на нахождение в одной группе периодической системы, обладают разными свойствами.

1. Различия в образовании кратных связей

Атомы азота (элемент 2-го периода) имеют небольшой атомный радиус, что позволяет их p-орбиталям эффективно перекрываться, образуя одну прочную $ \sigma $-связь и две также прочные $ \pi $-связи. В результате в молекуле $N_2$ образуется очень прочная тройная связь ($N \equiv N$) с энергией диссоциации около $945 \text{ кДж/моль}$. Эта высокая прочность связи обуславливает инертность азота и его существование в виде двухатомных молекул при нормальных условиях.

Атомы фосфора (элемент 3-го периода) значительно крупнее атомов азота. Из-за большего размера и большей диффузности p-орбиталей их боковое перекрывание для образования $ \pi $-связей является малоэффективным. В результате $ \pi $-связи в молекуле $P_2$ оказываются очень слабыми. Хотя тройная связь $P \equiv P$ и может образоваться, она значительно менее прочна, чем в $N_2$ (энергия связи около $490 \text{ кДж/моль}$).

2. Стабильные аллотропные модификации фосфора

Из-за слабости кратных связей для фосфора энергетически более выгодно образовывать несколько одинарных $ \sigma $-связей, а не одну тройную. Поэтому при нормальных условиях фосфор существует в виде полимерных или молекулярных структур, таких как белый фосфор ($P_4$), красный фосфор ($(P)_n$) и черный фосфор. В молекуле белого фосфора $P_4$ каждый атом фосфора связан с тремя другими атомами одинарными связями, образуя тетраэдрическую структуру. Несмотря на значительное напряжение в такой структуре (валентные углы $60^\circ$), суммарная энергия шести одинарных связей $P-P$ делает молекулу $P_4$ более стабильной, чем две молекулы $P_2$.

3. Влияние температуры

При нагревании до высоких температур (выше $800 ^\circ\text{C}$) полимерные и молекулярные структуры фосфора начинают разрушаться. Повышенная кинетическая энергия частиц преодолевает энергию одинарных связей $P-P$. Происходит диссоциация более крупных молекул, например, $P_4$, на более мелкие фрагменты — двухатомные молекулы $P_2$:

$ P_4(г) \rightleftharpoons 2P_2(г) $

С точки зрения термодинамики, этот процесс можно объяснить через уравнение свободной энергии Гиббса: $ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $.

• Процесс диссоциации $P_4$ в $2P_2$ является эндотермическим ($ \Delta H > 0 $), так как требует затрат энергии на разрыв связей.
• При этом из одной молекулы газа образуются две, что ведет к значительному увеличению энтропии системы ($ \Delta S > 0 $).

При низких температурах член $ \Delta H $ доминирует, $ \Delta G > 0 $, и равновесие смещено в сторону образования $P_4$. При повышении температуры вклад энтропийного члена ($-T\Delta S$) растет. При достаточно высокой температуре он становится больше, чем энтальпийный член, в результате чего $ \Delta G $ становится отрицательным, и процесс диссоциации становится самопроизвольным. Таким образом, молекулы $P_2$ становятся термодинамически устойчивой формой фосфора в газовой фазе.

Ответ: Молекулы $P_2$ устойчивы только при высоких температурах, потому что атом фосфора имеет больший размер, чем атом азота, что делает образование прочных кратных ($ \pi $-) связей для него энергетически невыгодным. При нормальных условиях фосфор образует более стабильные аллотропные модификации с одинарными связями (например, $P_4$). При высоких температурах эти структуры разрушаются, а увеличение энтропии делает образование двухатомных молекул $P_2$ термодинамически выгодным.