Номер 43, страница 31 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.43. Почему бромирование алканов протекает более селективно, чем хлорирование?

Селективность (избирательность) реакции галогенирования алканов определяется на стадии отрыва атома водорода от молекулы алкана галогеном с образованием алкильного радикала. Эта стадия является лимитирующей (самой медленной) в цепном процессе. Разница в селективности хлорирования и бромирования объясняется различиями в реакционной способности атомов хлора и брома и, как следствие, различиями в термодинамике и структуре переходного состояния этой ключевой стадии.

Радикальное галогенирование протекает по цепному механизму. Ключевой стадией, определяющей селективность, является стадия роста цепи:

$R-H + X\cdot \rightarrow R\cdot + H-X$

где $X\cdot$ — радикал галогена ($Cl\cdot$ или $Br\cdot$), а $R\cdot$ — алкильный радикал. Стабильность алкильных радикалов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный. Реакция будет протекать преимущественно по пути образования наиболее стабильного радикала.

1. Анализ термодинамики (энтальпии) реакции

Сравним энтальпию ($\Delta H$) реакции отрыва атома водорода для хлора и брома.

Для хлорирования: стадия $R-H + Cl\cdot \rightarrow R\cdot + HCl$ является экзотермической (выделяется тепло). Например, для отрыва вторичного атома водорода от пропана ($\text{энергия связи } C_{втор}-H \approx 414 \text{ кДж/моль}$) и образования связи $H-Cl$ ($\text{энергия связи } H-Cl \approx 431 \text{ кДж/моль}$):

$\Delta H = E_{C-H} - E_{H-Cl} \approx 414 - 431 = -17 \text{ кДж/моль}$

Для бромирования: стадия $R-H + Br\cdot \rightarrow R\cdot + HBr$ является эндотермической (поглощается тепло). Для той же реакции с бромом ($\text{энергия связи } H-Br \approx 366 \text{ кДж/моль}$):

$\Delta H = E_{C-H} - E_{H-Br} \approx 414 - 366 = +48 \text{ кДж/моль}$

2. Применение постулата Хэммонда

Постулат Хэммонда гласит, что для экзотермической реакции переходное состояние по своей структуре и энергии близко к исходным веществам, а для эндотермической реакции — к продуктам реакции.

• Хлорирование (экзотермическая реакция): Переходное состояние близко к реагентам ($R-H + Cl\cdot$). В этом состоянии связь $C-H$ еще не сильно растянута, и алкильный радикал $R\cdot$ только начинает формироваться. Поэтому стабильность образующегося радикала (первичного, вторичного или третичного) оказывает незначительное влияние на энергию переходного состояния. Энергии активации для отрыва первичного, вторичного и третичного атомов водорода различаются мало. Радикал хлора очень активен и реагирует почти с любым атомом водорода, с которым столкнется, что приводит к низкой селективности и образованию смеси изомерных продуктов.
• Бромирование (эндотермическая реакция): Переходное состояние близко к продуктам ($R\cdot + HBr$). В этом состоянии связь $C-H$ уже почти разорвана, и алкильный радикал $R\cdot$ практически сформирован. Следовательно, энергия переходного состояния сильно зависит от стабильности этого радикала. Разница в стабильности между третичным, вторичным и первичным радикалами приводит к значительной разнице в энергиях активации соответствующих реакций. Реакция, ведущая к образованию более стабильного (например, третичного) радикала, будет иметь значительно более низкую энергию активации и будет протекать гораздо быстрее. Радикал брома менее активен и более "разборчив", он преимущественно атакует тот атом водорода, отрыв которого ведет к наиболее стабильному радикалу. Это обуславливает высокую селективность бромирования.

Например, при галогенировании пропана $CH_3-CH_2-CH_3$:

• Хлорирование при 25°C дает смесь из ~45% 1-хлорпропана и ~55% 2-хлорпропана.
• Бромирование при 127°C дает ~3% 1-бромпропана и ~97% 2-бромпропана, что демонстрирует значительно более высокую селективность в пользу образования более стабильного вторичного радикала.

Ответ: Бромирование алканов протекает более селективно, чем хлорирование, потому что ключевая стадия отрыва атома водорода для бромирования является эндотермической, а для хлорирования — экзотермической. Согласно постулату Хэммонда, в эндотермической реакции бромирования переходное состояние близко к продуктам (алкильному радикалу), и его энергия сильно зависит от стабильности этого радикала. Это приводит к значительному предпочтению атаки по тем позициям, которые образуют более стабильные (третичные или вторичные) радикалы. В экзотермической реакции хлорирования переходное состояние близко к реагентам, и стабильность образующегося радикала оказывает меньшее влияние на энергию активации, что ведет к низкой селективности.