Номер 110, страница 102 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.110. Что такое электрофил? Почему карбонильные соединения являются электрофилами? Как можно увеличить электрофильность карбонильных соединений?

Что такое электрофил?

Электрофил (от слов «электрон» и греческого philos — любящий) — это химическая частица (атом, молекула или ион), которая имеет сродство к электронам и в ходе химической реакции стремится принять электронную пару от другой частицы (нуклеофила), образуя с ней ковалентную связь. Электрофилы являются электронодефицитными центрами.

Электрофилами могут быть:

• Положительно заряженные ионы (катионы), например, катион водорода $H^+$, нитроний-катион $NO_2^+$, алкильные катионы $R^+$.
• Нейтральные молекулы с незаполненной электронной оболочкой у одного из атомов, которые выступают в роли кислот Льюиса, например, трифторид бора $BF_3$, хлорид алюминия $AlCl_3$.
• Нейтральные молекулы с полярной связью, в которых один из атомов несет значительный частичный положительный заряд ($\delta+$), например, карбонильный углерод в альдегидах и кетонах или атом серы в триоксиде серы $SO_3$.

Ответ: Электрофил — это электронодефицитная частица, способная принимать электронную пару от другой частицы (нуклеофила) для образования новой химической связи.

Почему карбонильные соединения являются электрофилами?

Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) содержат карбонильную группу, состоящую из атома углерода, соединенного двойной связью с атомом кислорода ($C=O$). Атом кислорода значительно более электроотрицателен, чем атом углерода.

Из-за этой разницы в электроотрицательности электронная плотность двойной связи $C=O$ (как $\sigma$-, так и $\pi$-связи) сильно смещена в сторону атома кислорода. Это явление называется поляризацией связи. В результате на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд ($\delta-$), а на атоме углерода — частичный положительный заряд ($\delta+$).

$ \begin{matrix} & \delta- \\ // \\ -C- \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \- \\ \ |^{\delta+} \end{matrix} \ $

Эту ситуацию также можно описать с помощью резонансных структур:

$ R_2C=O \longleftrightarrow R_2\stackrel{+}{C}-\stackrel{-}{O} $

Таким образом, карбонильный атом углерода является электронодефицитным центром и может быть атакован нуклеофилами (частицами с избытком электронов). Это и определяет электрофильные свойства карбонильных соединений.

Ответ: Карбонильные соединения являются электрофилами из-за поляризации двойной связи $C=O$ вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода, что приводит к возникновению на карбонильном атоме углерода частичного положительного заряда ($\delta+$), делая его центром, способным принимать электроны.

Как можно увеличить электрофильность карбонильных соединений?

Электрофильность карбонильных соединений, то есть величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода, может быть увеличена двумя основными способами:

1. Введение электроноакцепторных заместителей (ЭАГ). Если с карбонильной группой связаны атомы или группы атомов, которые оттягивают на себя электронную плотность (например, атомы галогенов), они усиливают дефицит электронов на карбонильном углероде. Это явление известно как отрицательный индуктивный эффект ($-I$). Например, электрофильность в ряду формальдегид > ацетальдегид > ацетон уменьшается, так как алкильные группы являются электронодонорными и снижают положительный заряд на углероде. Напротив, в молекуле хлораля ($CCl_3CHO$) три электроотрицательных атома хлора сильно оттягивают электроны, делая карбонильный углерод значительно более электрофильным, чем в ацетальдегиде.
2. Протонирование или координация с кислотой Льюиса. В кислой среде карбонильный кислород может быть протонирован, то есть присоединить протон ($H^+$). Это приводит к образованию частицы, в которой положительный заряд формально локализован на кислороде. Так как кислород — очень электроотрицательный элемент, он будет еще сильнее оттягивать на себя электронную плотность от атома углерода, чтобы скомпенсировать этот заряд. В результате положительный заряд на углероде резко возрастает, что делает его чрезвычайно сильным электрофилом.

   $ R_2C=O + H^+ \rightleftharpoons [R_2C=\stackrel{+}{O}H \longleftrightarrow R_2\stackrel{+}{C}-OH] $

   Аналогичный эффект достигается при координации карбонильного кислорода с кислотой Льюиса (например, $AlCl_3$, $BF_3$). Кислота Льюиса оттягивает на себя электронную пару кислорода, что также приводит к резкому увеличению электрофильности карбонильного углерода. Этот метод широко используется для катализа реакций с участием карбонильных соединений.

Ответ: Увеличить электрофильность карбонильных соединений можно путем введения в их молекулу электроноакцепторных групп или путем проведения реакции в кислой среде, где происходит протонирование карбонильного кислорода (или его координация с кислотой Льюиса), что резко повышает положительный заряд на карбонильном углероде.