Номер 111, страница 102 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.111. В чём отличие в реакционной способности метильных групп в диметиловом эфире и ацетоне? Чем оно вызвано?

Решение

Отличие в реакционной способности метильных групп в диметиловом эфире ($CH_3-O-CH_3$) и ацетоне ($CH_3-C(O)-CH_3$) является очень существенным и обусловлено влиянием соседних функциональных групп.

В молекуле ацетона ($CH_3-C(O)-CH_3$) метильные группы присоединены к атому углерода карбонильной группы ($C=O$). Эта группа является сильным акцептором электронной плотности благодаря высокой электроотрицательности атома кислорода и наличию $ \pi $-связи. В результате проявляются два электронных эффекта:

• Отрицательный индуктивный эффект ($-I$), который стягивает электронную плотность по $ \sigma $-связям, поляризуя связи $C_{\alpha}-H$ в метильных группах.
• Отрицательный мезомерный эффект ($-M$), который проявляется при сопряжении и стабилизирует образующийся анион.

Совместное действие этих эффектов приводит к тому, что атомы водорода в метильных группах ацетона (их называют $ \alpha $-протонами) обладают повышенной кислотностью (CH-кислотностью). При действии основания они могут отщепляться, образуя карбанион, который стабилизирован за счет сопряжения с $ \pi $-системой карбонильной группы. Этот карбанион (енолят-ион) существует в виде двух резонансных структур, что значительно повышает его стабильность:

$CH_3-C(O)-CH_3 + B:^- \rightleftharpoons [CH_3-C(O)-CH_2:^- \leftrightarrow CH_3-C(O^-)=CH_2] + BH$

Благодаря этой стабилизации метильные группы ацетона способны вступать в реакции, идущие с образованием енолят-иона, например, в альдольную конденсацию или галоформирование.

В молекуле диметилового эфира ($CH_3-O-CH_3$) метильные группы связаны с атомом кислорода. Атом кислорода также является электроотрицательным и проявляет отрицательный индуктивный эффект ($-I$), оттягивая электронную плотность от метильных групп. Однако этот эффект значительно слабее, чем у карбонильной группы. Самое главное, в случае отрыва протона от метильной группы образующийся карбанион $^-CH_2-O-CH_3$ не имеет возможности для резонансной стабилизации, подобной той, что есть в ацетоне. Отсутствие стабилизации делает образование такого карбаниона энергетически крайне невыгодным.

Таким образом, атомы водорода в метильных группах диметилового эфира не обладают кислотными свойствами, и эти группы инертны в реакциях, характерных для ацетона. Их реакционная способность сравнима с реакционной способностью алканов (например, они могут вступать в реакции радикального замещения в жестких условиях, но не в ионные реакции, идущие через депротонирование).

Ответ:

Метильные группы в ацетоне значительно более реакционноспособны, чем в диметиловом эфире. В частности, атомы водорода метильных групп ацетона (α-протоны) проявляют СН-кислотность, т.е. способны отщепляться под действием оснований. Это отличие вызвано наличием в молекуле ацетона сильной электроноакцепторной карбонильной группы ($C=O$). Она поляризует связи $C-H$ в соседних метильных группах и, что наиболее важно, стабилизирует образующийся при отщеплении протона карбанион (енолят-ион) за счет сопряжения (резонанса). В диметиловом эфире атом кислорода не способен обеспечить подобную стабилизацию, поэтому метильные группы в нем практически инертны, как в алканах.