Номер 118, страница 103 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.118. Почему для водной обработки алкоголятов магния, полученных при взаимодействии карбонильных соединений с реактивами Гриньяра, вместо растворов кислот лучше использовать раствор хлорида аммония?

Решение

Взаимодействие карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с реактивами Гриньяра ($R-MgX$) — это классический метод синтеза спиртов, который протекает в две основные стадии. Сначала происходит нуклеофильное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы, в результате чего образуется промежуточное соединение — алкоголят магния.

Стадия 1: Образование алкоголята магния.

$R'R''C=O + R-MgX \rightarrow R'R''(R)C-OMgX$

На второй стадии, называемой водной обработкой или гидролизом, этот алкоголят магния необходимо протонировать, чтобы получить конечный продукт — спирт. Для этого в реакционную смесь добавляют протонный донор.

При использовании растворов сильных кислот (например, $HCl$ или $H_2SO_4$) происходит эффективное протонирование алкоголята. Однако сильные кислоты создают сильнокислую среду, которая может вызывать нежелательные побочные реакции. Наиболее распространенной из них является кислотно-катализируемая дегидратация (отщепление воды) от полученного спирта, особенно если он является третичным или вторичным. Это приводит к образованию алкенов в качестве побочных продуктов и, как следствие, к снижению выхода целевого спирта.

Побочная реакция дегидратации:

$R'R''(R)C-OH \xrightarrow{H^+} \text{алкен} + H_2O$

Кроме того, другие функциональные группы в молекуле, чувствительные к сильным кислотам, могут также прореагировать.

Использование насыщенного водного раствора хлорида аммония ($NH_4Cl$) является предпочтительным, так как он служит мягким источником протонов. Хлорид аммония — это соль, образованная слабой кислотой (ионом аммония $NH_4^+$) и сильной кислотой (соляной $HCl$). В водном растворе ион аммония подвергается гидролизу, создавая слабокислую среду (pH около 5):

$NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+$

Эта слабая кислотность является достаточной для того, чтобы протонировать сильноосновный алкоголят и превратить его в спирт, но при этом она недостаточно высока, чтобы вызвать дегидратацию спирта или другие кислотно-катализируемые побочные реакции. Процесс протекает мягко и селективно:

$R'R''(R)C-OMgX + NH_4Cl \rightarrow R'R''(R)C-OH + MgXCl + NH_3$

Еще одним преимуществом использования хлорида аммония является то, что образующийся в ходе реакции аммиак ($NH_3$) связывает ионы магния в растворимые комплексы, что предотвращает образование гелеобразного осадка гидроксида магния ($Mg(OH)_2$), который мог бы образоваться при использовании чистой воды и затруднил бы выделение продукта.

Ответ:

Раствор хлорида аммония используется вместо растворов сильных кислот для водной обработки, так как он является мягким протонным донором. Он создает слабокислую среду, которая эффективно протонирует алкоголят магния до спирта, но при этом является недостаточно агрессивной, чтобы вызывать побочные реакции, в первую очередь — кислотно-катализируемую дегидратацию полученного спирта в алкен. Это позволяет увеличить выход и чистоту целевого продукта.