Номер 122, страница 104 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.122. Приведите примеры карбонильных соединений, которые в водном растворе существуют преимущественно в виде геминальных диолов. Почему в этих случаях равновесие смещено в сторону диола?

Гидратация карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) представляет собой обратимую реакцию присоединения молекулы воды к карбонильной группе с образованием так называемого геминального диола, или гидрата. Положение равновесия в этой реакции сильно зависит от строения исходного карбонильного соединения.

$R_1(R_2)C=O + H_2O \rightleftharpoons R_1(R_2)C(OH)_2$

Для большинства простых кетонов (например, ацетона) и многих альдегидов равновесие сильно смещено влево, в сторону исходного соединения, так как геминальные диолы, как правило, нестабильны и легко отщепляют воду. Однако существует ряд карбонильных соединений, для которых равновесие, наоборот, смещено вправо, и в водном растворе они существуют преимущественно в виде стабильных гидратов.

Примеры карбонильных соединений, образующих стабильные гидраты

• Формальдегид (метаналь). В водном растворе (формалине) более чем на 99.9% существует в виде своего гидрата — метандиола.
  $H_2C=O + H_2O \rightleftharpoons H_2C(OH)_2$
• Хлораль (трихлоруксусный альдегид). Практически полностью гидратируется в водном растворе с образованием стабильного кристаллического вещества — хлоральгидрата.
  $CCl_3CHO + H_2O \rightleftharpoons CCl_3CH(OH)_2$
• Гексафторацетон. Наличие двух сильных электроноакцепторных трифторметильных групп приводит к образованию очень стабильного гидрата.
  $(CF_3)_2C=O + H_2O \rightleftharpoons (CF_3)_2C(OH)_2$
• Нингидрин. В твердом состоянии и в растворе существует в виде гидрата, так как его центральная карбонильная группа находится между двумя другими карбонильными группами, которые действуют как сильные электроноакцепторы.

Почему в этих случаях равновесие смещено в сторону диола?

Смещение равновесия в сторону образования геминального диола объясняется совокупностью электронных и стерических факторов, которые либо дестабилизируют исходное карбонильное соединение, либо стабилизируют продукт (гидрат).

1. Электронные эффекты. Это главный фактор для соединений с электроноакцепторными группами (ЭАГ).
   • ЭАГ (например, $-CCl_3$, $-CF_3$ или соседняя группа $C=O$) сильно оттягивают электронную плотность от карбонильного атома углерода по индуктивному эффекту. Это значительно увеличивает его частичный положительный заряд ($\delta+$), делая его чрезвычайно активным (электрофильным) для атаки нуклеофилом, которым в данном случае является вода.
   • Те же ЭАГ стабилизируют образующийся гем-диол. Оттягивая электронную плотность от центрального атома углерода, они, в свою очередь, уменьшают электронную плотность на атомах кислорода двух $OH$-групп. Это снижает электростатическое отталкивание между неподеленными электронными парами двух атомов кислорода, связанных с одним атомом углерода, и делает молекулу диола более стабильной.
2. Стерические факторы. При гидратации гибридизация карбонильного углерода меняется с $sp^2$ (валентный угол $\approx 120^\circ$) на $sp^3$ (валентный угол $\approx 109.5^\circ$). Уменьшение валентного угла ведет к пространственному сближению заместителей. Для большинства кетонов и альдегидов с объемными алкильными группами это создает стерические напряжения, дестабилизируя гидрат. В случае формальдегида заместителями являются атомы водорода, которые очень малы и не создают стерических препятствий. Отсутствие стерических затруднений и электрон-донорных алкильных групп, которые бы стабилизировали исходную карбонильную группу, и является причиной смещения равновесия вправо для формальдегида.

Ответ:

Примерами карбонильных соединений, существующих в водном растворе преимущественно в виде геминальных диолов, являются формальдегид ($H_2CO$), хлораль ($CCl_3CHO$), гексафторацетон ($(CF_3)_2CO$), нингидрин. Равновесие в реакции гидратации для этих соединений смещено в сторону диола по двум основным причинам: 1) наличие сильных электроноакцепторных групп (как в хлорале, где группа $-CCl_3$ повышает электрофильность карбонильного углерода и стабилизирует гидрат индуктивным эффектом); 2) отсутствие стерических препятствий и стабилизирующих электрон-донорных групп (как в формальдегиде, где малые размеры атомов водорода способствуют образованию более компактной $sp^3$-структуры диола).