Номер 112, страница 102 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.112. Что такое кето-енольная таутомерия? Чем таутомеры отличаются от конформеров? Приведите примеры соединений, в которых преобладает енольная форма.

Что такое кето-енольная таутомерия?

Кето-енольная таутомерия — это частный случай прототропной таутомерии, представляющий собой явление обратимой изомеризации, при котором два изомера (таутомера) находятся в динамическом химическом равновесии и легко переходят друг в друга. Этими изомерами являются кето-форма и енольная форма.

Кето-форма содержит карбонильную группу ($C=O$) и хотя бы один атом водорода у соседнего атома углерода (так называемый α-водород).

Енольная форма (от «ен» — двойная связь и «ол» — спиртовая группа) содержит гидроксильную группу ($-OH$), связанную с атомом углерода, который участвует в образовании двойной углерод-углеродной связи ($C=C-OH$).

Переход одной формы в другую (таутомеризация) происходит за счёт миграции протона (атома водорода) от α-углеродного атома к атому кислорода карбонильной группы и одновременного перемещения двойной связи. Этот процесс может катализироваться как кислотами, так и основаниями.

Общая схема равновесия:

$-\overset{\alpha}{C}H-C=O \rightleftharpoons -C=C-OH$

Кето-форма $\rightleftharpoons$ Енольная форма

Для большинства простых альдегидов и кетонов (например, ацетона) равновесие сильно смещено в сторону кето-формы, так как двойная связь $C=O$ термодинамически более стабильна, чем двойная связь $C=C$. Например, в чистом ацетоне содержание енольной формы составляет менее 0.001%.

$CH_3-C(O)-CH_3 \text{ (ацетон, кето-форма)} \rightleftharpoons CH_2=C(OH)-CH_3 \text{ (пропен-2-ол, енольная форма)}$

Ответ: Кето-енольная таутомерия — это вид структурной изомерии, при котором соединение существует в виде двух форм, кетонной и енольной, находящихся в равновесии и способных к взаимопревращению за счет миграции протона и перемещения двойной связи.

Чем таутомеры отличаются от конформеров?

Таутомеры и конформеры представляют собой разные типы изомеров и отличаются по фундаментальным признакам:

• Структура и тип изомерии: Таутомеры — это структурные (конституционные) изомеры. Они имеют разный порядок соединения атомов в молекуле (разную химическую структуру). Конформеры (конформационные изомеры) — это пространственные изомеры (стереоизомеры). Они имеют одинаковый порядок соединения атомов, но отличаются пространственным расположением этих атомов.
• Процесс взаимопревращения: Превращение одного таутомера в другой (таутомеризация) — это химическая реакция, которая требует разрыва одних химических связей и образования других (например, разрыва связей C-H и O-H и образования O-H и C=C). Взаимопревращение конформеров происходит путём вращения вокруг простых (сигма) связей и не требует разрыва связей.
• Энергетический барьер и возможность разделения: Энергетический барьер для взаимопревращения таутомеров значительно выше, чем для конформеров. Таутомеры — это разные химические соединения, которые, в принципе, можно разделить (например, при низких температурах). Конформеры — это различные пространственные формы одной и той же молекулы, они очень быстро переходят друг в друга при обычных условиях, и их разделение, как правило, невозможно.

Ответ: Таутомеры — это структурные изомеры с разным порядком связывания атомов, их взаимопревращение требует разрыва связей. Конформеры — это пространственные изомеры одной и той же молекулы с одинаковым порядком связывания атомов, отличающиеся лишь их расположением в пространстве из-за вращения вокруг одинарных связей.

Приведите примеры соединений, в которых преобладает енольная форма.

Хотя кето-форма обычно более стабильна, существуют соединения, в которых равновесие смещено в сторону енольной формы. Это происходит, когда енольная форма стабилизирована дополнительными факторами, такими как образование внутримолекулярной водородной связи, сопряжение или ароматичность.

1. β-дикарбонильные соединения. В этих соединениях енольная форма стабилизируется за счёт образования шестичленного цикла с внутримолекулярной водородной связью и сопряжённой системы связей.
   • Ацетилацетон (пентан-2,4-дион): В равновесной смеси этого соединения содержится около 80% енольной формы.

     $CH_3C(O)CH_2C(O)CH_3 \text{ (кето-форма, ~20%)} \rightleftharpoons CH_3C(OH)=CHC(O)CH_3 \text{ (енольная форма, ~80%)}$

     Стабильность енола обусловлена водородной связью между гидроксильной группой и вторым атомом кислорода, а также сопряжением в системе $O=C-C=C-OH$.
   • Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты): Еще один пример, где содержание енольной формы значительно (около 8% в чистой жидкости и до 40-50% в неполярных растворителях).
2. Фенолы. В этих соединениях енольная форма является ароматической, что обеспечивает ей огромную термодинамическую стабильность.
   • Фенол ($C_6H_5OH$): Фенол можно рассматривать как енольную форму циклогекса-2,4-диен-1-она. Однако кето-форма не является ароматической и крайне нестабильна. Благодаря ароматичности бензольного кольца, равновесие на 99.99999% смещено в сторону енольной формы (фенола). По сути, существует только фенольная форма.

Ответ: Примерами соединений, в которых преобладает енольная форма, являются ацетилацетон (пентан-2,4-дион), где енол стабилизирован внутримолекулярной водородной связью и сопряжением, и фенол, где енольная форма стабилизирована за счёт ароматичности.