Страница 240 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

9.18. При сплавлении оксида марганца(IV) с хлоратом калия и гидроксидом калия образуется темно-зеленый манганат(VI) калия. Запишите уравнение реакции.

Решение

Для составления уравнения реакции определим реагенты и продукты. В реакцию вступают: оксид марганца(IV) ($MnO_2$), хлорат калия ($KClO_3$) и гидроксид калия ($KOH$). В результате образуются: манганат(VI) калия ($K_2MnO_4$), а также другие продукты, которые можно определить, исходя из того, что это окислительно-восстановительная реакция.

Определим степени окисления элементов, которые их изменяют в ходе реакции:
Марганец в $MnO_2$ имеет степень окисления +4, а в продукте, манганате калия $K_2\overset{+6}{Mn}O_4$, его степень окисления +6. Марганец окисляется и является восстановителем.
Хлор в хлорате калия $K\overset{+5}{Cl}O_3$ имеет степень окисления +5. Хлорат калия — сильный окислитель, поэтому хлор будет восстанавливаться до своей низшей степени окисления -1, образуя хлорид калия ($KCl$).
Присутствие гидроксида калия ($KOH$) в качестве щелочной среды и образование воды ($H_2O$) характерно для подобных реакций, протекающих при сплавлении.

Схема реакции:
$MnO_2 + KClO_3 + KOH \rightarrow K_2MnO_4 + KCl + H_2O$

Уравняем реакцию методом электронного баланса. Составим полуреакции для окислителя и восстановителя:
$ \overset{+4}{Mn} - 2e^- \rightarrow \overset{+6}{Mn} \ \ \ | \times 3 $ (процесс окисления, $MnO_2$ — восстановитель)
$ \overset{+5}{Cl} + 6e^- \rightarrow \overset{-1}{Cl} \ \ \ | \times 1 $ (процесс восстановления, $KClO_3$ — окислитель)

Наименьшее общее кратное для чисел отданных и принятых электронов (2 и 6) равно 6. Отсюда находим коэффициенты: 3 для соединений марганца и 1 для соединений хлора.
Подставляем коэффициенты в схему реакции:
$3MnO_2 + KClO_3 + KOH \rightarrow 3K_2MnO_4 + KCl + H_2O$

Теперь сбалансируем остальные элементы (уравняем количество атомов в левой и правой частях уравнения).
1. Калий (K): справа $3 \times 2 + 1 = 7$ атомов. Слева 1 атом в $KClO_3$, следовательно, перед $KOH$ нужно поставить коэффициент $7 - 1 = 6$.
$3MnO_2 + KClO_3 + 6KOH \rightarrow 3K_2MnO_4 + KCl + H_2O$
2. Водород (H): слева 6 атомов в $6KOH$. Чтобы справа было 6 атомов, перед $H_2O$ ставим коэффициент 3.
$3MnO_2 + KClO_3 + 6KOH \rightarrow 3K_2MnO_4 + KCl + 3H_2O$

Проверим баланс по кислороду (O) для контроля:
Слева: $3 \times 2 (\text{ в } MnO_2) + 3 (\text{ в } KClO_3) + 6 (\text{ в } KOH) = 6 + 3 + 6 = 15$ атомов.
Справа: $3 \times 4 (\text{ в } K_2MnO_4) + 3 \times 1 (\text{ в } H_2O) = 12 + 3 = 15$ атомов.
Баланс сходится, все коэффициенты расставлены верно. Условие "сплавление" означает протекание реакции при нагревании, что можно обозначить над стрелкой символом $t$.

Ответ: $3MnO_2 + KClO_3 + 6KOH \xrightarrow{t} 3K_2MnO_4 + KCl + 3H_2O$

9.19. После полного разложения 15,8 г перманганата калия с массовой долей примесей 20% образовалась смесь твёрдых веществ. Какой максимальный объём хлора (н. у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь соляной кислотой?

Дано:

$m(\text{образца } KMnO_4) = 15,8 \text{ г}$

$\omega(\text{примесей}) = 20\% = 0,2$

Найти:

$V(Cl_2)$ - ?

Решение:

1. Найдем массу чистого перманганата калия в образце. Массовая доля чистого вещества составляет:

$\omega(KMnO_4) = 100\% - \omega(\text{примесей}) = 100\% - 20\% = 80\% = 0,8$

Масса чистого перманганата калия:

$m(KMnO_4) = m(\text{образца}) \cdot \omega(KMnO_4) = 15,8 \text{ г} \cdot 0,8 = 12,64 \text{ г}$

2. Рассчитаем количество вещества (моль) перманганата калия. Молярная масса $KMnO_4$:

$M(KMnO_4) = 39 + 55 + 4 \cdot 16 = 158 \text{ г/моль}$

Количество вещества $KMnO_4$:

$n(KMnO_4) = \frac{m(KMnO_4)}{M(KMnO_4)} = \frac{12,64 \text{ г}}{158 \text{ г/моль}} = 0,08 \text{ моль}$

3. Запишем уравнение реакции термического разложения перманганата калия:

$2KMnO_4 \xrightarrow{t} K_2MnO_4 + MnO_2 + O_2 \uparrow$

После разложения образуется смесь твёрдых веществ, состоящая из манганата калия ($K_2MnO_4$), диоксида марганца ($MnO_2$) и инертных примесей, которые были в исходном образце.

Из уравнения реакции следует, что из 2 моль $KMnO_4$ образуется 1 моль $K_2MnO_4$ и 1 моль $MnO_2$. Рассчитаем количество вещества продуктов:

$n(K_2MnO_4) = \frac{1}{2} n(KMnO_4) = \frac{1}{2} \cdot 0,08 \text{ моль} = 0,04 \text{ моль}$

$n(MnO_2) = \frac{1}{2} n(KMnO_4) = \frac{1}{2} \cdot 0,08 \text{ моль} = 0,04 \text{ моль}$

4. Полученная твердая смесь реагирует с соляной кислотой. Оба продукта разложения ($K_2MnO_4$ и $MnO_2$) являются окислителями и будут реагировать с $HCl$, выделяя хлор. Примеси считаем нереакционноспособными.

Реакция манганата калия с соляной кислотой:

$K_2MnO_4 + 8HCl \rightarrow 2KCl + MnCl_2 + 2Cl_2 \uparrow + 4H_2O$

Из этой реакции видно, что из 1 моль $K_2MnO_4$ образуется 2 моль $Cl_2$.

$n_1(Cl_2) = 2 \cdot n(K_2MnO_4) = 2 \cdot 0,04 \text{ моль} = 0,08 \text{ моль}$

Реакция диоксида марганца с соляной кислотой:

$MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2 \uparrow + 2H_2O$

Из этой реакции видно, что из 1 моль $MnO_2$ образуется 1 моль $Cl_2$.

$n_2(Cl_2) = n(MnO_2) = 0,04 \text{ моль}$

5. Найдем общее количество вещества хлора, которое выделится в ходе двух реакций:

$n_{общ}(Cl_2) = n_1(Cl_2) + n_2(Cl_2) = 0,08 \text{ моль} + 0,04 \text{ моль} = 0,12 \text{ моль}$

6. Рассчитаем максимальный объём хлора при нормальных условиях (н. у.). Молярный объём газа при н. у. ($V_m$) равен 22,4 л/моль.

$V(Cl_2) = n_{общ}(Cl_2) \cdot V_m = 0,12 \text{ моль} \cdot 22,4 \text{ л/моль} = 2,688 \text{ л}$

Ответ: максимальный объём хлора, который можно получить, составляет 2,688 л.

9.20. Как осуществить следующие превращения?

$\mathrm{а}) \mathrm{Mn}⟶\mathrm{MN}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_2⟶\mathrm{Mn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2⟶$$\mathrm{Mn}{\left(\mathrm{OН}\right)}_3⟶{\mathrm{MnBr}}_2⟶{\mathrm{MnCl}}_2⟶{\mathrm{MnО}}_2$

$\mathrm{б}) {\mathrm{Mn}}_3{\mathrm{O}}_4⟶{\mathrm{MnCl}}_2⟶{\mathrm{MnCO}}_3⟶\mathrm{MnO}⟶$${\mathrm{MnSO}}_4⟶{\mathrm{MnO}}_2⟶ {\mathrm{K}}_2{\mathrm{MnO}}_4⟶{\mathrm{KMnO}}_4$

Для осуществления данных цепочек превращений можно провести следующие химические реакции:

1. Металлический марганец растворяют в разбавленной азотной кислоте. В ходе реакции образуется нитрат марганца(II):

$3Mn + 8HNO_3(\text{разб.}) \rightarrow 3Mn(NO_3)_2 + 2NO \uparrow + 4H_2O$

2. Для получения гидроксида марганца(II), нерастворимого в воде основания, к раствору нитрата марганца(II) добавляют раствор щелочи, например, гидроксида натрия:

$Mn(NO_3)_2 + 2NaOH \rightarrow Mn(OH)_2 \downarrow + 2NaNO_3$

3. Гидроксид марганца(II) легко окисляется до гидроксида марганца(III). В качестве окислителя можно использовать пероксид водорода:

$2Mn(OH)_2 + H_2O_2 \rightarrow 2Mn(OH)_3 \downarrow$

4. Гидроксид марганца(III) проявляет окислительные свойства и реагирует с концентрированной бромоводородной кислотой. При этом марганец восстанавливается до степени окисления +2, а бром окисляется:

$2Mn(OH)_3 + 6HBr \rightarrow 2MnBr_2 + Br_2 + 6H_2O$

5. Более активный галоген, хлор, вытесняет бром из его соли. При пропускании хлора через раствор бромида марганца образуется хлорид марганца(II):

$MnBr_2 + Cl_2 \rightarrow MnCl_2 + Br_2$

6. Окисление хлорида марганца(II) до диоксида марганца можно провести в щелочной среде с помощью сильного окислителя, например, хлора:

$MnCl_2 + Cl_2 + 4NaOH \rightarrow MnO_2 \downarrow + 4NaCl + 2H_2O$

Ответ:

1. $3Mn + 8HNO_3(\text{разб.}) \rightarrow 3Mn(NO_3)_2 + 2NO \uparrow + 4H_2O$

2. $Mn(NO_3)_2 + 2NaOH \rightarrow Mn(OH)_2 \downarrow + 2NaNO_3$

3. $2Mn(OH)_2 + H_2O_2 \rightarrow 2Mn(OH)_3 \downarrow$

4. $2Mn(OH)_3 + 6HBr \rightarrow 2MnBr_2 + Br_2 + 6H_2O$

5. $MnBr_2 + Cl_2 \rightarrow MnCl_2 + Br_2$

6. $MnCl_2 + Cl_2 + 4NaOH \rightarrow MnO_2 \downarrow + 4NaCl + 2H_2O$

1. Оксид марганца(II, IV) $Mn_3O_4$ (минерал гаусманит) реагирует с концентрированной соляной кислотой. Марганец(IV) в составе оксида окисляет хлорид-ионы до свободного хлора, а сам восстанавливается до марганца(II):

$Mn_3O_4 + 8HCl(\text{конц.}) \xrightarrow{t} 3MnCl_2 + Cl_2 \uparrow + 4H_2O$

2. Карбонат марганца(II) получают реакцией обмена между раствором хлорида марганца(II) и раствором растворимого карбоната, например, карбоната натрия:

$MnCl_2 + Na_2CO_3 \rightarrow MnCO_3 \downarrow + 2NaCl$

3. Оксид марганца(II) можно получить термическим разложением карбоната марганца(II) при нагревании в инертной атмосфере (чтобы избежать окисления):

$MnCO_3 \xrightarrow{t, \text{без доступа } O_2} MnO + CO_2 \uparrow$

4. Оксид марганца(II) является основным оксидом и реагирует с кислотами, например, с серной кислотой, с образованием соли и воды:

$MnO + H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + H_2O$

5. Для окисления сульфата марганца(II) до диоксида марганца можно использовать сильный окислитель, перманганат калия, в нейтральной среде. Эта реакция является сопропорционированием:

$3MnSO_4 + 2KMnO_4 + 2H_2O \rightarrow 5MnO_2 \downarrow + K_2SO_4 + 2H_2SO_4$

6. Манганат калия зеленого цвета получают сплавлением диоксида марганца со щелочью (гидроксидом калия) в присутствии окислителя (например, кислорода воздуха) при высокой температуре:

$2MnO_2 + 4KOH + O_2 \xrightarrow{t} 2K_2MnO_4 + 2H_2O$

7. Перманганат калия можно получить из манганата калия окислением с помощью более сильного окислителя, чем кислород, например, хлора:

$2K_2MnO_4 + Cl_2 \rightarrow 2KMnO_4 + 2KCl$

Ответ:

1. $Mn_3O_4 + 8HCl(\text{конц.}) \xrightarrow{t} 3MnCl_2 + Cl_2 \uparrow + 4H_2O$

2. $MnCl_2 + Na_2CO_3 \rightarrow MnCO_3 \downarrow + 2NaCl$

3. $MnCO_3 \xrightarrow{t, \text{без доступа } O_2} MnO + CO_2 \uparrow$

4. $MnO + H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + H_2O$

5. $3MnSO_4 + 2KMnO_4 + 2H_2O \rightarrow 5MnO_2 \downarrow + K_2SO_4 + 2H_2SO_4$

6. $2MnO_2 + 4KOH + O_2 \xrightarrow{t} 2K_2MnO_4 + 2H_2O$

7. $2K_2MnO_4 + Cl_2 \rightarrow 2KMnO_4 + 2KCl$

9.21. Как доказать, что марганцевая кислота сильная, используя перманганат калия?

Сила кислоты определяется ее способностью к диссоциации в водном растворе. Сильные кислоты диссоциируют на ионы практически полностью, в то время как слабые — лишь частично. Одним из косвенных методов определения силы кислоты является анализ продуктов гидролиза ее соли.

Решение

Перманганат калия ($KMnO_4$) — это соль, которая образована основанием, гидроксидом калия ($KOH$), и кислотой, марганцевой кислотой ($HMnO_4$).

1. Гидроксид калия ($KOH$) является сильным основанием (щелочью), так как он образован щелочным металлом. В водном растворе $KOH$ полностью диссоциирует на ионы $K^+$ и $OH^-$. Катион $K^+$, как ион от сильного основания, не подвергается гидролизу.

2. Для определения силы марганцевой кислоты ($HMnO_4$) необходимо исследовать поведение ее аниона — перманганат-иона ($MnO_4^-$) — в водном растворе. Для этого нужно приготовить водный раствор перманганата калия и измерить его водородный показатель (pH) с помощью универсального индикатора или pH-метра. При растворении в воде $KMnO_4$ полностью диссоциирует на ионы:

$KMnO_{4(тв)} \xrightarrow{H_2O} K^+_{(р-р)} + MnO_{4(р-р)}^-$

3. Далее возможны два варианта:

• Если бы марганцевая кислота была слабой, то ее сопряженное основание, перманганат-ион ($MnO_4^-$), было бы достаточно сильным основанием. В этом случае он бы вступал в реакцию гидролиза с водой, связывая протоны воды и образуя избыток гидроксид-ионов ($OH^-$):
  $MnO_4^- + H_2O \rightleftharpoons HMnO_4 + OH^-$
  Такой процесс привел бы к созданию щелочной среды, и pH раствора был бы больше 7.
• Если марганцевая кислота является сильной, то ее сопряженное основание ($MnO_4^-$) — очень слабое. Оно неспособно в значительной степени реагировать с водой. Гидролиз по аниону практически не идет. Поскольку катион $K^+$ также не гидролизуется, концентрации ионов $H^+$ и $OH^-$ в растворе остаются такими же, как в чистой воде. Следовательно, среда раствора будет нейтральной, а pH ≈ 7.

4. Экспериментальное измерение показывает, что pH водного раствора перманганата калия близок к 7. Это означает, что соль не подвергается гидролизу.

5. Отсутствие гидролиза соли, образованной сильным основанием и исследуемой кислотой, доказывает, что эта кислота является сильной.

Ответ: Чтобы доказать, что марганцевая кислота ($HMnO_4$) сильная, необходимо приготовить водный раствор ее соли — перманганата калия ($KMnO_4$) — и измерить его pH. Перманганат калия образован сильным основанием ($KOH$) и марганцевой кислотой. Эксперимент показывает, что pH раствора $KMnO_4$ близок к 7 (нейтральная среда). Это говорит о том, что перманганат-ион ($MnO_4^-$) не подвергается гидролизу, то есть является очень слабым основанием. Согласно теории кислот и оснований, только у сильных кислот сопряженные основания являются очень слабыми. Следовательно, марганцевая кислота — сильная кислота.

9.22. При кипячении щелочного раствора перманганата калия окраска раствора становится зелёной. Как это объяснить? Запишите уравнение реакции.

Решение

Изменение окраски щелочного раствора перманганата калия ($KMnO_4$) с фиолетовой на зелёную при кипячении объясняется протеканием окислительно-восстановительной реакции.

1. Исходный раствор перманганата калия имеет интенсивную фиолетовую окраску. Этот цвет обусловлен присутствием в растворе перманганат-ионов ($MnO_4^−$), в которых марганец находится в своей высшей степени окисления +7.

2. При нагревании в сильнощелочной среде перманганат-ион является неустойчивым и разлагается. Он выступает в роли окислителя, а в качестве восстановителя выступает вода (или гидроксид-ионы, $OH^−$). В ходе реакции марганец восстанавливается со степени окисления +7 до степени окисления +6.

3. В результате восстановления образуется манганат-ион ($MnO_4^{2−}$). Соли, содержащие этот ион, например, манганат калия ($K_2MnO_4$), имеют характерную зелёную окраску. Именно образование этого соединения и приводит к изменению цвета раствора.

Уравнение этой реакции в молекулярной форме, где в качестве щёлочи используется гидроксид калия ($KOH$), выглядит следующим образом:

$4KMnO_4 + 4KOH \xrightarrow{t^\circ} 4K_2MnO_4 + O_2 \uparrow + 2H_2O$

Рассмотрим электронный баланс для этой реакции:
$Mn^{+7} + 1e^− \rightarrow Mn^{+6}$ | 4 (процесс восстановления, $KMnO_4$ – окислитель)
$2O^{-2} - 4e^− \rightarrow O_2^0$ | 1 (процесс окисления, $H_2O$ или $KOH$ – восстановитель)

Таким образом, наблюдаемое явление — это визуальное подтверждение химического превращения фиолетового перманганата калия в зелёный манганат калия при нагревании в щелочной среде.

Ответ: При кипячении щелочного раствора перманганата калия происходит его восстановление до манганата калия, который имеет зелёный цвет. Это приводит к изменению окраски раствора с фиолетовой на зелёную. Уравнение реакции: $4KMnO_4 + 4KOH \xrightarrow{t^\circ} 4K_2MnO_4 + O_2 \uparrow + 2H_2O$.

9.23. Как различить растворы хлорида марганца(II) и хлорида магния?

Решение

Для того чтобы различить растворы хлорида марганца(II) ($MnCl_2$) и хлорида магния ($MgCl_2$), можно воспользоваться их различным отношением к щелочам в присутствии кислорода воздуха. Катионы $Mg^{2+}$ и $Mn^{2+}$ образуют нерастворимые гидроксиды, однако гидроксид марганца(II) легко окисляется, в отличие от гидроксида магния.

В качестве реактива используют раствор сильного основания, например, гидроксида натрия ($NaOH$) или гидроксида калия ($KOH$).

Порядок проведения эксперимента:

1. В две пробирки наливают по отдельности исследуемые растворы.
2. В каждую пробирку добавляют по несколько капель раствора щелочи.

Наблюдаемые явления:

• В пробирке с раствором хлорида магния ($MgCl_2$) выпадает белый студенистый осадок гидроксида магния ($Mg(OH)_2$), который устойчив на воздухе и не меняет своего цвета.
  Уравнение реакции:
  $MgCl_2 + 2NaOH \rightarrow Mg(OH)_2\downarrow + 2NaCl$
• В пробирке с раствором хлорида марганца(II) ($MnCl_2$) сначала образуется белый осадок гидроксида марганца(II) ($Mn(OH)_2$).
  Уравнение реакции:
  $MnCl_2 + 2NaOH \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow + 2NaCl$
  Однако, в присутствии кислорода воздуха этот белый осадок быстро окисляется и темнеет, приобретая бурый цвет из-за образования соединений марганца в более высокой степени окисления (например, гидратированного оксида марганца(IV) $MnO_2 \cdot nH_2O$ или метагидроксида марганца(IV) $MnO(OH)_2$).
  Уравнение окисления:
  $2Mn(OH)_2 + O_2 \rightarrow 2MnO(OH)_2\downarrow$

Таким образом, по характерному изменению цвета осадка с белого на бурый можно однозначно идентифицировать раствор хлорида марганца(II).

Ответ: Необходимо добавить к обоим растворам раствор щелочи, например, $NaOH$. В пробирке с хлоридом магния выпадет устойчивый белый осадок $Mg(OH)_2$. В пробирке с хлоридом марганца(II) выпадет белый осадок $Mn(OH)_2$, который на воздухе быстро буреет.

9.24. Дополните уравнения реакций.

${\mathrm{KNO}}_2+{\mathrm{K}}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7+...=$${\mathrm{CrF}}_3+...+...+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{Al}+{\mathrm{K}}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7+...=$ ${\mathrm{Cr}}_2{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_3+...+...+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{Н}}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{О}}_7+...= {\mathrm{Cr}}_2{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_3+...$

$KNO_2 + K_2Cr_2O_7 + ... = CrF_3 + ... + ... + H_2O$

Решение

Это окислительно-восстановительная реакция. Определим степени окисления элементов, которые их изменяют, и составим электронный баланс.

Окислитель – дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$), в котором хром находится в степени окисления +6. В кислой среде он восстанавливается до хрома(III).

Восстановитель – нитрит калия ($KNO_2$), в котором азот находится в степени окисления +3 и окисляется до +5 (в нитрат-ион).

Продукт $CrF_3$ указывает на то, что реакция протекает в среде фтороводородной (плавиковой) кислоты ($HF$). Продуктами реакции также будут нитрат калия ($KNO_3$), фторид калия ($KF$) и вода.

Составим полуреакции и электронный баланс:

$2Cr^{+6} + 6e^- \rightarrow 2Cr^{+3}$ | 1 (восстановление)
$N^{+3} - 2e^- \rightarrow N^{+5}$ | 3 (окисление)

Из электронного баланса следует, что на 1 моль $K_2Cr_2O_7$ приходится 3 моля $KNO_2$. Запишем схему реакции с учетом коэффициентов и уравняем остальные элементы:

$3KNO_2 + K_2Cr_2O_7 + HF \rightarrow CrF_3 + KNO_3 + KF + H_2O$

1. Уравниваем хром: слева 2 атома в $K_2Cr_2O_7$, значит, справа ставим коэффициент 2 перед $CrF_3$.
2. Уравниваем азот: слева 3 атома в $3KNO_2$, значит, справа ставим коэффициент 3 перед $KNO_3$.
3. Уравниваем калий: слева $3+2=5$ атомов (в $3KNO_2$ и $K_2Cr_2O_7$). Справа 3 атома в $3KNO_3$. Следовательно, перед $KF$ нужно поставить коэффициент 2, чтобы общее число атомов калия справа стало $3+2=5$.
4. Уравниваем фтор: справа $2 \times 3 + 2 = 8$ атомов (в $2CrF_3$ и $2KF$). Значит, слева ставим коэффициент 8 перед $HF$.
5. Уравниваем водород: слева 8 атомов в $8HF$. Значит, справа перед $H_2O$ ставим коэффициент 4.
6. Проверяем по кислороду: слева $3 \times 2 + 7 = 13$ атомов. Справа $3 \times 3 + 4 = 13$ атомов. Баланс сходится.

Итоговое уравнение:

$3KNO_2 + K_2Cr_2O_7 + 8HF = 2CrF_3 + 3KNO_3 + 2KF + 4H_2O$

Ответ: $3KNO_2 + K_2Cr_2O_7 + 8HF = 2CrF_3 + 3KNO_3 + 2KF + 4H_2O$

$Al + K_2Cr_2O_7 + ... = Cr_2(SO_4)_3 + ... + ... + H_2O$

Решение

В этой окислительно-восстановительной реакции алюминий ($Al$) является восстановителем, а дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$) – окислителем. Наличие в продуктах сульфата хрома(III) ($Cr_2(SO_4)_3$) указывает на то, что реакция протекает в кислой среде, созданной серной кислотой ($H_2SO_4$). Продуктами также будут сульфат алюминия ($Al_2(SO_4)_3$) и сульфат калия ($K_2SO_4$).

Составим электронный баланс:

$2Cr^{+6} + 6e^- \rightarrow 2Cr^{+3}$ | 1 (восстановление)
$Al^0 - 3e^- \rightarrow Al^{+3}$ | 2 (окисление)

Из баланса следует, что на 1 моль $K_2Cr_2O_7$ приходится 2 моля $Al$. Запишем схему реакции с этими коэффициентами:

$2Al + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \rightarrow Cr_2(SO_4)_3 + Al_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + H_2O$

Уравняем остальные элементы:

1. Алюминий и хром уже сбалансированы коэффициентами из электронного баланса (1 перед $K_2Cr_2O_7$ и $Cr_2(SO_4)_3$, 2 перед $Al$ и 1 перед $Al_2(SO_4)_3$).
2. Уравниваем калий: слева 2 атома в $K_2Cr_2O_7$, значит, справа ставим коэффициент 1 перед $K_2SO_4$.
3. Уравниваем сульфат-ионы ($SO_4^{2-}$): справа их общее число равно $3$ (в $Cr_2(SO_4)_3$) + $3$ (в $Al_2(SO_4)_3$) + $1$ (в $K_2SO_4$) = 7. Значит, слева ставим коэффициент 7 перед $H_2SO_4$.
4. Уравниваем водород: слева $7 \times 2 = 14$ атомов в $7H_2SO_4$. Значит, справа ставим коэффициент 7 перед $H_2O$.
5. Проверка по кислороду (не входящему в сульфат-ионы): слева 7 атомов в $K_2Cr_2O_7$. Справа 7 атомов в $7H_2O$. Баланс сходится.

Итоговое уравнение:

$2Al + K_2Cr_2O_7 + 7H_2SO_4 = Cr_2(SO_4)_3 + Al_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

Ответ: $2Al + K_2Cr_2O_7 + 7H_2SO_4 = Cr_2(SO_4)_3 + Al_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

$H_2S_2O_3 + H_2Cr_2O_7 + ... = Cr_2(SO_4)_3 + ...$

Решение

Это окислительно-восстановительная реакция между тиосерной кислотой ($H_2S_2O_3$) и двухромовой кислотой ($H_2Cr_2O_7$).

Окислитель: $H_2Cr_2O_7$, хром восстанавливается со степени окисления +6 до +3.

Восстановитель: $H_2S_2O_3$, сера (средняя степень окисления +2) окисляется до +6, образуя сульфат-ионы ($SO_4^{2-}$).

Составим электронный баланс:

$2Cr^{+6} + 6e^- \rightarrow 2Cr^{+3}$ | 4
$S_2^{+2} - 8e^- \rightarrow 2S^{+6}$ | 3

Наименьшее общее кратное для отданных и принятых электронов (6 и 8) равно 24. Отсюда находим коэффициенты: 4 для $H_2Cr_2O_7$ и 3 для $H_2S_2O_3$.

В ходе реакции из 4 моль $H_2Cr_2O_7$ образуется $4 \times 2 = 8$ моль ионов $Cr^{3+}$, а из 3 моль $H_2S_2O_3$ образуется $3 \times 2 = 6$ моль сульфат-ионов $SO_4^{2-}$. Для образования соли $Cr_2(SO_4)_3$ необходимо соотношение ионов $Cr^{3+}$ к $SO_4^{2-}$ как 2 к 3. Полученное в реакции соотношение 8:6 (или 4:3) не позволяет связать все ионы хрома в сульфат. Это указывает на необходимость добавления серной кислоты ($H_2SO_4$) в качестве реагента для обеспечения достаточного количества сульфат-ионов.

Запишем схему реакции и уравняем ее:

$3H_2S_2O_3 + 4H_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \rightarrow Cr_2(SO_4)_3 + H_2O$

1. Уравниваем хром: слева $4 \times 2 = 8$ атомов. Для этого справа ставим коэффициент 4 перед $Cr_2(SO_4)_3$.
2. Уравниваем серу: справа $4 \times 3 = 12$ атомов серы. Слева в $3H_2S_2O_3$ содержится $3 \times 2 = 6$ атомов серы. Следовательно, необходимо добавить еще $12 - 6 = 6$ атомов серы, что соответствует 6 молекулам $H_2SO_4$.
3. Уравниваем водород: слева $3 \times 2 + 4 \times 2 + 6 \times 2 = 6 + 8 + 12 = 26$ атомов. Для баланса справа перед $H_2O$ ставим коэффициент 13.
4. Проверяем по кислороду: слева $3 \times 3 + 4 \times 7 + 6 \times 4 = 9 + 28 + 24 = 61$ атом. Справа $4 \times (4 \times 3) + 13 = 48 + 13 = 61$ атом. Баланс сходится.

Итоговое уравнение:

$3H_2S_2O_3 + 4H_2Cr_2O_7 + 6H_2SO_4 = 4Cr_2(SO_4)_3 + 13H_2O$

Ответ: $3H_2S_2O_3 + 4H_2Cr_2O_7 + 6H_2SO_4 = 4Cr_2(SO_4)_3 + 13H_2O$

9.25. Хлорирование 8,80 г неизвестного вещества привело к образованию 6,34 г хлорида хрома(III). Какое вещество подвергли хлорированию?

Дано:

$m(\text{неизвестного вещества}) = 8,80 \text{ г}$
$m(CrCl_3) = 6,34 \text{ г}$

Перевод в СИ:

$m(\text{неизвестного вещества}) = 0,00880 \text{ кг}$
$m(CrCl_3) = 0,00634 \text{ кг}$

Найти:

Формулу неизвестного вещества.

Решение:

В результате реакции хлорирования некоторого вещества, содержащего хром, образуется хлорид хрома(III). Это означает, что весь хром из исходного вещества перешел в продукт реакции. Формула хлорида хрома(III) — $CrCl_3$.

1. Найдем количество вещества (моль) образовавшегося хлорида хрома(III). Для этого нам понадобится его молярная масса. Используем округленные атомные массы: $Ar(Cr) = 52 \text{ г/моль}$, $Ar(Cl) = 35,5 \text{ г/моль}$.

Молярная масса $CrCl_3$:
$M(CrCl_3) = Ar(Cr) + 3 \cdot Ar(Cl) = 52 + 3 \cdot 35,5 = 52 + 106,5 = 158,5 \text{ г/моль}$.

Количество вещества $CrCl_3$:
$n(CrCl_3) = \frac{m(CrCl_3)}{M(CrCl_3)} = \frac{6,34 \text{ г}}{158,5 \text{ г/моль}} = 0,04 \text{ моль}$.

2. Согласно закону сохранения массы, количество атомов хрома в исходном веществе равно количеству атомов хрома в продукте. Так как в одной формульной единице $CrCl_3$ содержится один атом хрома, то количество вещества атомов хрома в исходном веществе равно количеству вещества $CrCl_3$.

$n(Cr) = n(CrCl_3) = 0,04 \text{ моль}$.

3. Вычислим массу хрома, которая содержалась в 8,80 г исходного вещества:

$m(Cr) = n(Cr) \cdot M(Cr) = 0,04 \text{ моль} \cdot 52 \text{ г/моль} = 2,08 \text{ г}$.

4. Исходное вещество является соединением хрома. Найдем массу остальных элементов (или групп атомов), связанных с хромом в этом соединении.

$m(\text{остаток}) = m(\text{неизв. в-ва}) - m(Cr) = 8,80 \text{ г} - 2,08 \text{ г} = 6,72 \text{ г}$.

5. Предположим, что в молекуле (формульной единице) неизвестного вещества содержится один атом хрома. Тогда количество вещества исходного соединения также равно 0,04 моль. Найдем молярную массу неизвестного вещества.

$M(\text{неизв. в-ва}) = \frac{m(\text{неизв. в-ва})}{n(\text{неизв. в-ва})} = \frac{8,80 \text{ г}}{0,04 \text{ моль}} = 220 \text{ г/моль}$.

6. Молярная масса неизвестного вещества складывается из молярной массы хрома и молярной массы остальной части молекулы.

$M(\text{остаток}) = M(\text{неизв. в-ва}) - M(Cr) = 220 \text{ г/моль} - 52 \text{ г/моль} = 168 \text{ г/моль}$.

7. Теперь нам нужно определить, что представляет собой остаток с молярной массой 168 г/моль. В химии хрома известны карбонильные комплексы. Проверим, может ли остаток состоять из нескольких карбонильных групп (CO).

Молярная масса группы CO: $M(CO) = Ar(C) + Ar(O) = 12 + 16 = 28 \text{ г/моль}$.

Найдем, сколько групп CO может содержаться в остатке:

$x = \frac{M(\text{остаток})}{M(CO)} = \frac{168 \text{ г/моль}}{28 \text{ г/моль}} = 6$.

Полученное целое число 6 говорит о том, что неизвестное вещество — это гексакарбонил хрома, формула которого $Cr(CO)_6$.

8. Проверим наше предположение. Уравнение реакции хлорирования гексакарбонила хрома:

$2Cr(CO)_6 + 3Cl_2 \rightarrow 2CrCl_3 + 12CO$

Из уравнения видно, что из 1 моль $Cr(CO)_6$ образуется 1 моль $CrCl_3$. Наши расчеты, основанные на этом соотношении ($n(\text{неизв. в-ва}) = n(CrCl_3)$), верны. Молярная масса $Cr(CO)_6$ равна 220 г/моль, что полностью соответствует нашим вычислениям.

Ответ:

Неизвестное вещество — гексакарбонил хрома(0), формула $Cr(CO)_6$.

9.26. Почему соль ${\mathrm{CrCl}}_3 · 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ в зависимости от метода синтеза может быть фиолетового или зелёного цвета?

Различие в цвете соли $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ (фиолетовый или зелёный) объясняется явлением гидратной изомерии. Это тип изомерии комплексных соединений, при котором молекулы воды могут находиться либо во внутренней координационной сфере, непосредственно связанные с ионом металла (являясь лигандами), либо во внешней сфере в виде кристаллизационной воды. В зависимости от метода синтеза (в первую очередь, от температуры) образуются разные гидратные изомеры, имеющие разный состав внутренней координационной сферы, что и приводит к различию в цвете.

Существует как минимум три основных изомера состава $CrCl_3 \cdot 6H_2O$:

1. Фиолетовый изомер: гексааквахром(III) хлорид

В этом изомере все шесть молекул воды являются лигандами и образуют внутреннюю координационную сферу вокруг иона хрома(III). Ионы хлора ($Cl^−$) находятся во внешней сфере в качестве противоионов.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$.
Комплексный катион $[Cr(H_2O)_6]^{3+}$ имеет октаэдрическое строение. Молекулы воды являются лигандами, которые вызывают определённое расщепление d-орбиталей иона $Cr^{3+}$. Этот комплекс поглощает свет в жёлто-зелёной области видимого спектра, а проходящий и отражённый свет воспринимается человеческим глазом как фиолетовый. Этот изомер обычно образуется при кристаллизации из холодного водного раствора.

2. Тёмно-зелёный изомер: хлорид пентааквахлорхрома(III)

В этом изомере один из лигандов-молекул воды замещён на ион хлора. Внутренняя координационная сфера содержит пять молекул воды и один ион хлора. Два иона хлора остаются во внешней сфере, а одна молекула воды переходит в состав кристаллизационной воды.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$.
Замена одной молекулы воды на ион хлора во внутренней сфере изменяет окружение центрального атома. Согласно спектрохимическому ряду, ион хлора ($Cl^−$) является лигандом более слабого поля, чем вода ($H_2O$). Это приводит к уменьшению энергии расщепления d-орбиталей. В результате максимум поглощения света смещается в длинноволновую (красную) область спектра. Поэтому соединение кажется зелёным. Этот изомер образуется при нагревании раствора фиолетового изомера или при кристаллизации из горячего раствора.

3. Светло-зелёный изомер: хлорид тетрааквадихлорхрома(III)

Здесь уже два иона хлора входят во внутреннюю координационную сферу, вытесняя две молекулы воды.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$.
Дальнейшее замещение лигандов-молекул воды на ионы хлора ещё сильнее уменьшает силу кристаллического поля, что также обуславливает зелёную окраску комплекса. Этот изомер также может существовать в виде геометрических цис- и транс-изомеров, которые тоже различаются по цвету (транс-изомер зелёный).

В водном растворе эти изомеры существуют в равновесии, которое смещается в зависимости от температуры и концентрации ионов $Cl^−$:

$[Cr(H_2O)_6]^{3+} \text{(фиолетовый)} + Cl^- \rightleftharpoons [Cr(H_2O)_5Cl]^{2+} \text{(зелёный)} + H_2O$

При низких температурах равновесие смещено влево, и из раствора кристаллизуется фиолетовый изомер. При нагревании равновесие смещается вправо, способствуя образованию зелёных форм.

Ответ: Различие в цвете соли $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ обусловлено явлением гидратной изомерии. В зависимости от условий синтеза образуются разные изомеры, отличающиеся составом внутренней координационной сферы (количеством координированных молекул воды и ионов хлора). Фиолетовый изомер $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ содержит во внутренней сфере только молекулы воды. Зелёные изомеры, например, $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$ и $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$, содержат во внутренней сфере ионы хлора, которые являются лигандами более слабого поля, чем вода. Это изменяет энергию электронных d-d переходов и, как следствие, цвет комплекса.

9.27. Свежеприготовленный раствор хлорида хрома(III) часто имеет зелёную окраску, но спустя несколько часов становится фиолетовым. Как это объяснить?

Изменение окраски раствора хлорида хрома(III) с зелёной на фиолетовую объясняется существованием различных гидратных изомеров этого соединения и медленным протеканием процесса акватации (гидратации) в растворе.

В водном растворе ион хрома(III) образует комплексные ионы, в которых он связан с шестью лигандами — молекулами воды или ионами хлора. В зависимости от того, какие частицы входят во внутреннюю координационную сферу, комплекс имеет разную окраску. Это явление называется гидратной изомерией.

Для гексагидрата хлорида хрома(III) $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ известны три основных изомера:

• $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ — хлорид гексааквахрома(III). Все шесть лигандов — молекулы воды. Комплексный ион $[Cr(H_2O)_6]^{3+}$ имеет фиолетовую окраску.
• $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$ — моногидрат хлорида пентааквахлорохрома(III). Во внутренней сфере пять молекул воды и один ион хлора. Комплексный ион $[Cr(H_2O)_5Cl]^{2+}$ имеет сине-зелёную окраску.
• $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$ — дигидрат хлорида тетрааквадихлорохрома(III). Во внутренней сфере четыре молекулы воды и два иона хлора. Комплексный ион $[Cr(H_2O)_4Cl_2]^{+}$ имеет тёмно-зелёную окраску.

Коммерчески доступный хлорид хрома(III) чаще всего представляет собой тёмно-зелёный изомер $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$. При его растворении в воде раствор сначала приобретает зелёный цвет, так как в нём преобладают ионы $[Cr(H_2O)_4Cl_2]^{+}$.

Затем в растворе начинается медленный процесс акватации, в ходе которого лиганды-хлориды во внутренней сфере постепенно замещаются молекулами воды из растворителя. Этот процесс является равновесным и протекает в несколько стадий:

$ \underbrace{[Cr(H_2O)_4Cl_2]^+}_{\text{зелёный}} + H_2O \rightleftharpoons \underbrace{[Cr(H_2O)_5Cl]^{2+}}_{\text{сине-зелёный}} + Cl^- $

$ \underbrace{[Cr(H_2O)_5Cl]^{2+}}_{\text{сине-зелёный}} + H_2O \rightleftharpoons \underbrace{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}_{\text{фиолетовый}} + Cl^- $

Термодинамически наиболее устойчивой формой в водном растворе является фиолетовый акваион $[Cr(H_2O)_6]^{3+}$. Поэтому со временем равновесие смещается в сторону его образования, и окраска раствора постепенно изменяется с зелёной на фиолетовую.

Ответ: Изменение цвета свежеприготовленного раствора хлорида хрома(III) с зелёного на фиолетовый обусловлено медленным процессом акватации, при котором происходит постепенное замещение ионов хлора во внутренней координационной сфере зелёного комплексного иона $[Cr(H_2O)_4Cl_2]^{+}$ на молекулы воды. Это приводит к образованию термодинамически более стабильного фиолетового акваиона $[Cr(H_2O)_6]^{3+}$, который и определяет конечный цвет раствора.

9.28. При взаимодействии 20 г пиролюзита (минерала, содержащего диоксид марганца) с избытком концентрированной соляной кислоты выделился хлор, поглощённый избытком горячего раствора гидроксида натрия. Последующее добавление к получившемуся раствору избытка раствора нитрата серебра привело к образованию 47,84 г осадка хлорида серебра. Какова массовая доля диоксида марганца в пиролюзите?

Дано:

$m(\text{пиролюзита}) = 20 \text{ г}$

$m(AgCl) = 47,84 \text{ г}$

Найти:

$\omega(MnO_2) - ?$

Решение:

Запишем уравнения химических реакций, описанных в условии задачи:

1. Взаимодействие диоксида марганца с концентрированной соляной кислотой с образованием хлора:

$MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2 \uparrow + 2H_2O$ (1)

2. Поглощение выделившегося хлора избытком горячего раствора гидроксида натрия. В горячем растворе щелочи хлор диспропорционирует с образованием хлорида и хлората натрия:

$3Cl_2 + 6NaOH \xrightarrow{t^\circ} 5NaCl + NaClO_3 + 3H_2O$ (2)

3. Осаждение хлорид-ионов из полученного раствора нитратом серебра. Осадок хлорида серебра образуется в результате реакции с хлоридом натрия:

$NaCl + AgNO_3 \rightarrow AgCl \downarrow + NaNO_3$ (3)

Решение задачи будем вести, двигаясь от конечного продукта (осадка $AgCl$) к исходному веществу ($MnO_2$).

Вычислим молярные массы веществ, участвующих в расчетах (используя округленные атомные массы: $Ar(Mn)=55, Ar(O)=16, Ar(Ag)=108, Ar(Cl)=35,5$):

$M(AgCl) = 108 + 35,5 = 143,5 \text{ г/моль}$

$M(MnO_2) = 55 + 2 \cdot 16 = 87 \text{ г/моль}$

1. Найдем количество вещества (в молях) образовавшегося осадка хлорида серебра ($AgCl$):

$n(AgCl) = \frac{m(AgCl)}{M(AgCl)} = \frac{47,84 \text{ г}}{143,5 \text{ г/моль}} \approx 0,3334 \text{ моль}$

2. По уравнению реакции (3) найдем количество вещества хлорида натрия ($NaCl$), вступившего в реакцию. Соотношение количеств веществ $n(NaCl) : n(AgCl) = 1:1$.

$n(NaCl) = n(AgCl) \approx 0,3334 \text{ моль}$

3. По уравнению реакции (2) найдем количество вещества хлора ($Cl_2$), которое потребовалось для образования $NaCl$. Соотношение количеств веществ $n(Cl_2) : n(NaCl) = 3:5$.

$n(Cl_2) = \frac{3}{5} \cdot n(NaCl) = 0,6 \cdot 0,3334 \text{ моль} \approx 0,2000 \text{ моль}$

4. По уравнению реакции (1) найдем количество вещества диоксида марганца ($MnO_2$), из которого был получен хлор. Соотношение количеств веществ $n(MnO_2) : n(Cl_2) = 1:1$.

$n(MnO_2) = n(Cl_2) \approx 0,2000 \text{ моль}$

5. Теперь найдем массу чистого диоксида марганца, содержавшегося в образце пиролюзита:

$m(MnO_2) = n(MnO_2) \cdot M(MnO_2) = 0,2000 \text{ моль} \cdot 87 \text{ г/моль} = 17,4 \text{ г}$

6. Наконец, рассчитаем массовую долю ($\omega$) диоксида марганца в пиролюзите:

$\omega(MnO_2) = \frac{m(MnO_2)}{m(\text{пиролюзита})} \cdot 100\% = \frac{17,4 \text{ г}}{20 \text{ г}} \cdot 100\% = 0,87 \cdot 100\% = 87\%$

Ответ: массовая доля диоксида марганца в пиролюзите составляет 87%.