Номер 235, страница 57 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.235. Предложите последовательность реакций, с помощью которой из бутина-1 можно получить: а) пентин-2; б) бутанон-2; в) бутаналь; г) октан; д) бутандиол-1,2.

а) пентин-2

Решение:

Для получения пентин-2 ($CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3$) из бутина-1 ($CH_3-CH_2-C \equiv CH$) необходимо удлинить углеродную цепь на один атом углерода. Это можно сделать, используя кислотные свойства терминального атома водорода в бутине-1.

1. Сначала бутин-1 обрабатывают сильным основанием, например, амидом натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке. При этом образуется бутинид натрия:

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + NH_3$

2. Затем полученный бутинид натрия, являющийся сильным нуклеофилом, вводят в реакцию с алкилгалогенидом, в данном случае с метилиодидом ($CH_3I$). Происходит реакция нуклеофильного замещения, в результате которой образуется пентин-2:

$CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + CH_3I \rightarrow CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3 + NaI$

Ответ: Последовательность реакций: 1) обработка бутина-1 амидом натрия в жидком аммиаке; 2) последующая реакция с метилиодидом.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. NaNH_2, NH_3} \xrightarrow{2. CH_3I} CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3$

б) бутанон-2

Решение:

Бутанон-2 ($CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$) можно получить из бутина-1 в одну стадию с помощью реакции гидратации алкинов по Кучерову. Реакция протекает в присутствии солей ртути(II) в кислой среде.

Присоединение воды к несимметричному алкину идет по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при тройной связи (C1), а гидроксильная группа – к наименее гидрогенизированному (C2). В результате образуется неустойчивый енол, который тут же изомеризуется (таутомеризуется) в более стабильный кетон – бутанон-2.

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-CH_2-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$

Ответ: Гидратация бутина-1 в присутствии солей ртути(II) и серной кислоты (реакция Кучерова).
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{H_2O, HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$

в) бутаналь

Решение:

Для получения альдегида (бутаналя, $CH_3-CH_2-CH_2-CHO$) из терминального алкина необходима гидратация против правила Марковникова. Этого можно достичь с помощью реакции гидроборирования-окисления.

1. Сначала бутин-1 реагирует со стерически затрудненным бораном, например, дисиамилбораном ($(Sia)_2BH$) или 9-борабицикло[3.3.1]нонаном (9-ББН), чтобы избежать двойного присоединения и обеспечить присоединение бора к терминальному атому углерода (C1). Образуется винилборан.

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + (Sia)_2BH \rightarrow CH_3-CH_2-CH=CH-B(Sia)_2$

2. Затем винилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде. В результате образуется неустойчивый енол, который таутомеризуется в бутаналь.

$CH_3-CH_2-CH=CH-B(Sia)_2 \xrightarrow{H_2O_2, NaOH} [CH_3-CH_2-CH=CH-OH] \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CHO$

Ответ: Последовательность реакций: 1) гидроборирование бутина-1 с помощью дисиамилборана; 2) последующее окисление пероксидом водорода в щелочной среде.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. (Sia)_2BH} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} CH_3-CH_2-CH_2-CHO$

г) октан

Решение:

Для получения октана ($C_8H_{18}$) из бутина-1 ($C_4H_6$) необходимо удвоить число атомов углерода. Это можно осуществить в три этапа.

1. Получение бутинида натрия путем реакции бутина-1 с амидом натрия:

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+$

2. Алкилирование бутинида натрия с помощью 1-бромбутана ($CH_3CH_2CH_2CH_2Br$). Это приводит к образованию окт-3-ина.

$CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + Br-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 \rightarrow CH_3-CH_2-C \equiv C-(CH_2)_3-CH_3 + NaBr$

3. Полное гидрирование тройной связи в окт-3-ине до одинарной связи. Для этого используют каталитическое гидрирование водородом ($H_2$) на металлическом катализаторе, таком как палладий на угле (Pd/C), платина (Pt) или никель (Ni).

$CH_3-CH_2-C \equiv C-(CH_2)_3-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C, t, p} CH_3-(CH_2)_6-CH_3$

Ответ: Последовательность реакций: 1) получение бутинида натрия; 2) алкилирование 1-бромбутаном с образованием окт-3-ина; 3) полное каталитическое гидрирование окт-3-ина.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. NaNH_2} \xrightarrow{2. C_4H_9Br} CH_3-CH_2-C \equiv C-C_4H_9 \xrightarrow{3. H_2, Pd/C} CH_3-(CH_2)_6-CH_3$

д) бутандиол-1,2

Решение:

Бутандиол-1,2 ($CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH$) является вицинальным диолом. Его можно получить из соответствующего алкена (бут-1-ена) реакцией дигидроксилирования. Следовательно, сначала необходимо превратить бутин-1 в бут-1-ен.

1. Частичное гидрирование бутина-1 до бут-1-ена. Чтобы реакция остановилась на стадии алкена, используют "отравленный" катализатор, например, катализатор Линдлара ($Pd/CaCO_3$ с добавками ацетата свинца и хинолина).

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{\text{кат. Линдлара}} CH_3-CH_2-CH=CH_2$

2. Дигидроксилирование полученного бут-1-ена. Это можно осуществить с помощью реакции Вагнера – окислением холодным разбавленным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) в слабощелочной среде. В результате образуется бутандиол-1,2.

$3CH_3-CH_2-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0-5^\circ C} 3CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH + 2MnO_2 \downarrow + 2KOH$

Альтернативным методом дигидроксилирования является использование тетроксида осмия ($OsO_4$) с последующей обработкой восстановителем (например, $NaHSO_3$).

Ответ: Последовательность реакций: 1) каталитическое гидрирование бутина-1 на катализаторе Линдлара до бут-1-ена; 2) окисление бут-1-ена холодным водным раствором перманганата калия.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{H_2, \text{кат. Линдлара}} CH_3-CH_2-CH=CH_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2O, t^\circ} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH$