Номер 237, страница 58 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.237. Изотопно-меченые соединения находят широкое применение в изучении механизмов химических реакций. Используя в качестве источника дейтерия тяжёлую воду ${\mathrm{D}}_2\mathrm{O}$, предложите методы синтеза следующих изотопно-меченых соединений: $\mathrm{a}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{D}}_2;$ $\mathrm{б}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{D}}_4;$ $\mathrm{в}) {\mathrm{CD}}_4;$ $\mathrm{г}) {\mathrm{CD}}_3{\mathrm{CD}}_2\mathrm{OD};$ $\mathrm{д}) {\mathrm{CD}}_2\mathrm{H}–{\mathrm{CD}}_2–\mathrm{ОН};$ $\mathrm{е}) {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}\equiv \mathrm{CD};$ $\mathrm{ж}) \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CD};$ $\mathrm{з}) {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{D}}_6.$

а) C₂D₂

Дейтероацетилен, $C_2D_2$, можно получить по аналогии с промышленным и лабораторным способом получения ацетилена — гидролизом карбида кальция. В данном случае вместо обычной воды используется тяжёлая вода, $D_2O$.

Реакция заключается во взаимодействии карбида кальция ($CaC_2$) с тяжёлой водой ($D_2O$):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 \uparrow + Ca(OD)_2$

Это прямой и эффективный метод синтеза, использующий $D_2O$ в качестве источника дейтерия.

Ответ: Взаимодействие карбида кальция с тяжёлой водой.

б) C₂D₄

Дейтероэтилен, $C_2D_4$, можно синтезировать путём каталитического гидрирования (в данном случае, дейтерирования) дейтероацетилена $C_2D_2$ газообразным дейтерием $D_2$. Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкена, используют отравленный катализатор, например, катализатор Линдлара ($Pd$ на $CaCO_3$, обработанный ацетатом свинца и хинолином).

Синтез проводится в несколько стадий:

1. Получение дейтероацетилена $C_2D_2$ из карбида кальция и тяжёлой воды, как в пункте а):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 + Ca(OD)_2$

2. Получение газообразного дейтерия $D_2$ путём электролиза тяжёлой воды:

$2D_2O \xrightarrow{электролиз} 2D_2 \uparrow + O_2 \uparrow$

3. Каталитическое дейтерирование $C_2D_2$:

$C_2D_2 + D_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3, Pb(OAc)_2} C_2D_4$

Ответ: Частичное каталитическое восстановление дейтероацетилена ($C_2D_2$) газообразным дейтерием ($D_2$) в присутствии катализатора Линдлара.

в) CD₄

Дейтерометан, $CD_4$, можно получить методом, аналогичным лабораторному способу получения метана — гидролизом карбида алюминия ($Al_4C_3$), используя тяжёлую воду вместо обычной.

Уравнение реакции:

$Al_4C_3 + 12D_2O \rightarrow 4CD_4 \uparrow + 3Al(OD)_3 \downarrow$

Это наиболее прямой и простой способ получения дейтероометана из $D_2O$.

Ответ: Взаимодействие карбида алюминия с тяжёлой водой.

г) CD₃CD₂OD

Пердейтероэтанол, $CD_3CD_2OD$, можно получить в несколько стадий, начиная с дейтероацетилена $C_2D_2$.

1. Получение дейтероацетилена $C_2D_2$ (см. пункт а):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 + Ca(OD)_2$

2. Гидратация дейтероацетилена в присутствии солей ртути(II) и дейтеросерной кислоты ($D_2SO_4$) для получения дейтероацетальдегида ($CD_3CDO$). $D_2SO_4$ получают реакцией оксида серы(VI) с тяжёлой водой ($SO_3 + D_2O \rightarrow D_2SO_4$).

$C_2D_2 + D_2O \xrightarrow{D_2SO_4, HgSO_4} CD_3CDO$

3. Каталитическое восстановление (дейтерирование) дейтероацетальдегида до пердейтероэтанола с использованием газообразного дейтерия ($D_2$), полученного электролизом $D_2O$.

$CD_3CDO + D_2 \xrightarrow{Ni/Pt} CD_3CD_2OD$

Ответ: Многостадийный синтез: гидратация $C_2D_2$ в среде $D_2O/D^+$ с последующим каталитическим восстановлением полученного альдегида $CD_3CDO$ газообразным дейтерием $D_2$.

д) CD₂H—CD₂—OH

1,1,2,2-Тетрадейтероэтанол, $HCD_2CD_2OH$, можно синтезировать, исходя из дейтероэтилена $C_2D_4$.

1. Сначала необходимо получить $C_2D_4$ так, как это описано в пункте б) (восстановлением $C_2D_2$ с помощью $D_2$).

2. Затем проводится реакция гидратации $C_2D_4$ с использованием обычной воды ($H_2O$) в кислой среде (например, в присутствии $H_2SO_4$).

$C_2D_4 + H_2O \xrightarrow{H^+} HCD_2CD_2OH$

Механизм включает присоединение протона $H^+$ к одному атому углерода двойной связи и нуклеофильную атаку молекулы $H_2O$ на образующийся карбокатион.

Ответ: Кислотно-катализируемая гидратация дейтероэтилена ($C_2D_4$) обычной водой ($H_2O$).

е) CH₃C≡CD

1-Дейтеропропин, $CH_3C\equiv CD$, можно получить, используя высокую кислотность терминального атома водорода в молекуле пропина ($CH_3C\equiv CH$).

1. Сначала пропин депротонируют с помощью сильного основания, например, амида натрия ($NaNH_2$) или реактива Гриньяра (например, $C_2H_5MgBr$), в апротонном растворителе.

$CH_3C\equiv CH + C_2H_5MgBr \rightarrow CH_3C\equiv CMgBr + C_2H_6 \uparrow$

2. Полученный пропинилмагнийбромид затем вводят в реакцию с тяжёлой водой $D_2O$.

$CH_3C\equiv CMgBr + D_2O \rightarrow CH_3C\equiv CD + Mg(OD)Br$

Эта реакция протекает практически количественно.

Ответ: Взаимодействие пропинилмагнийбромида (полученного из пропина и реактива Гриньяра) с тяжёлой водой.

ж) HC≡CD

Монодейтероацетилен, $HC\equiv CD$, получают селективным монодейтерированием ацетилена. Для этого используют стехиометрический контроль.

1. На ацетилен ($HC\equiv CH$) действуют одним эквивалентом сильного основания, например, амидом натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке. Это приводит к образованию натриевой соли ацетилена (ацетиленида натрия).

$HC\equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (ж.)} HC\equiv CNa + NH_3$

2. Полученный ацетиленид натрия реагирует с тяжёлой водой, что приводит к образованию целевого продукта.

$HC\equiv CNa + D_2O \rightarrow HC\equiv CD + NaOD$

Ответ: Взаимодействие ацетиленида натрия (полученного реакцией ацетилена с 1 эквивалентом $NaNH_2$) с тяжёлой водой.

з) C₆H₆D₆

Соединение с формулой $C_6H_6D_6$ представляет собой частично дейтерированный циклогексан. Его можно получить каталитическим гидрированием (дейтерированием) бензола ($C_6H_6$) газообразным дейтерием ($D_2$).

1. Газообразный дейтерий ($D_2$) получают электролизом тяжёлой воды ($D_2O$):

$2D_2O \xrightarrow{электролиз} 2D_2 \uparrow + O_2 \uparrow$

2. Бензол гидрируют полученным дейтерием в жёстких условиях (высокое давление, температура) в присутствии металлических катализаторов, таких как никель ($Ni$), платина ($Pt$) или палладий ($Pd$).

$C_6H_6 + 3D_2 \xrightarrow{Ni, P, T} C_6H_6D_6$

В результате образуется смесь стереоизомеров гексадейтероциклогексана.

Ответ: Каталитическое гидрирование бензола газообразным дейтерием ($D_2$), полученным из тяжёлой воды.