Номер 236, страница 58 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.236. Предложите методы, с помощью которых из пентина-2 можно селективно получить: а) цис-пентен-2; б) транс-пентен-2; в) пентин-1.

Дано:

Исходное вещество: пентин-2 ($CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3$).

Найти:

Методы селективного получения из пентина-2 следующих соединений:

а) цис-пентен-2

б) транс-пентен-2

в) пентин-1

Решение:

а) Получение цис-пентена-2

Для селективного получения цис-пентена-2 из пентина-2 используют каталитическое гидрирование в присутствии дезактивированного (отравленного) катализатора, например, катализатора Линдлара ($Pd/CaCO_3$, отравленный ацетатом свинца $Pb(CH_3COO)_2$ и хинолином). Этот процесс представляет собой стереоселективное син-присоединение двух атомов водорода к тройной связи. Атомы водорода присоединяются с одной стороны плоскости тройной связи, что приводит к образованию исключительно цис-изомера алкена. Катализатор специально "отравлен", чтобы остановить реакцию на стадии образования алкена и предотвратить его дальнейшее гидрирование до алкана.

Уравнение реакции:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3, Pb(CH_3COO)_2} $

Ответ: гидрирование пентина-2 водородом в присутствии катализатора Линдлара.

б) Получение транс-пентена-2

Для селективного получения транс-пентена-2 из пентина-2 применяют восстановление щелочными металлами (обычно натрием или литием) в жидком аммиаке при низкой температуре (около $-33^\circ C$ или $-78^\circ C$). Эта реакция является стереоселективным анти-присоединением. Механизм включает последовательный перенос двух электронов от атомов металла и двух протонов от молекул аммиака. Промежуточные частицы (анион-радикал и винильный анион) принимают термодинамически более выгодную транс-конфигурацию, в которой объемистые алкильные заместители находятся по разные стороны от двойной связи. В результате образуется преимущественно транс-алкен.

Уравнение реакции:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + 2Na \xrightarrow{NH_3(ж.)} $

Ответ: восстановление пентина-2 металлическим натрием в жидком аммиаке.

в) Получение пентина-1

Получение пентина-1 (терминального алкина) из пентина-2 (внутреннего алкина) является реакцией изомеризации. Эту реакцию проводят под действием очень сильных оснований, например, амида натрия ($NaNH_2$) при высокой температуре (около $150-175^\circ C$). Под действием сильного основания происходит миграция тройной связи по углеродной цепи через образование алленового интермедиата. Реакция является обратимой, но равновесие смещается в сторону образования терминального алкина (пентина-1). Это связано с тем, что терминальные алкины являются $CH$-кислотами и реагируют с амидом натрия, образуя ацетиленид натрия. Ацетиленид выпадает в осадок или является нелетучим, что выводит пентин-1 из сферы реакции и по принципу Ле Шателье смещает равновесие в его сторону. Последующая обработка реакционной смеси водой или разбавленной кислотой регенерирует пентин-1 из его соли.

Схема превращения:

1. Изомеризация и образование ацетиленида натрия:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 \xrightarrow{NaNH_2, t^\circ} Na^+ [C\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3]^-$

2. Протонирование ацетиленида:

$Na^+ [C\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3]^- + H_2O \rightarrow CH\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3 + NaOH$

Ответ: изомеризация пентина-2 под действием сильного основания (например, амида натрия) при нагревании с последующей обработкой реакционной массы водой.