Номер 41, страница 190 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.41. Какие существуют способы определения средней молекулярной массы полимеров?

Полимеры, как правило, являются полидисперсными системами, то есть состоят из набора макромолекул разной длины и, следовательно, разной молекулярной массы. Поэтому для их характеристики используют понятие средней молекулярной массы. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую ($M_n$), среднемассовую ($M_w$), средневязкостную ($M_v$) и другие виды средних молекулярных масс. Существует несколько основных методов их определения, которые делятся на абсолютные (не требуют калибровки) и относительные (требуют калибровки по стандартам с известной молекулярной массой).

1. Методы, основанные на коллигативных свойствах растворов

Эти методы являются абсолютными и позволяют определить среднечисловую молекулярную массу ($M_n$), так как измеряемый эффект зависит от числа частиц (макромолекул) в растворе, а не от их размера.

• Мембранная осмометрия: Метод основан на измерении осмотического давления ($\Pi$) разбавленных растворов полимера. Осмотическое давление возникает на полупроницаемой мембране, которая разделяет раствор полимера и чистый растворитель. Связь между осмотическим давлением и $M_n$ описывается уравнением Вант-Гоффа в вириальной форме:

  $$ \frac{\Pi}{c} = RT \left( \frac{1}{M_n} + A_2c + \dots \right) $$

  где $c$ – концентрация полимера, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура, $A_2$ – второй вириальный коэффициент. Экстраполируя зависимость $\Pi/c$ от $c$ к нулевой концентрации, находят $M_n$. Метод применим для полимеров с $M_n$ от 10 000 до 500 000 г/моль.

• Эбулиоскопия и криоскопия: Методы основаны на измерении повышения температуры кипения или понижения температуры замерзания растворителя при растворении в нем полимера. Эффект очень мал для высокомолекулярных соединений, поэтому эти методы применимы только для полимеров с молекулярной массой до 20 000 г/моль.

Ответ: Коллигативные методы, такие как мембранная осмометрия, определяют среднечисловую молекулярную массу ($M_n$) на основе термодинамических свойств разбавленных растворов (например, осмотического давления), зависящих от числа растворенных макромолекул.

2. Метод светорассеяния

Это классический абсолютный метод, позволяющий определить среднемассовую молекулярную массу ($M_w$), а также информацию о размере и форме макромолекул. Метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного разбавленным раствором полимера под разными углами. Интенсивность рассеяния пропорциональна молекулярной массе и концентрации полимера.

Основное уравнение метода светорассеяния (уравнение Дебая):

$$ \frac{K c}{R_{\theta}} = \frac{1}{M_w P(\theta)} + 2A_2c $$

где $K$ – оптическая константа, зависящая от показателя преломления, $c$ – концентрация, $R_{\theta}$ – отношение Рэлея (характеризует интенсивность рассеяния под углом $\theta$), $P(\theta)$ – фактор рассеяния, зависящий от формы и размеров макромолекул. Для определения $M_w$ используют двойную экстраполяцию к нулевому углу рассеяния и нулевой концентрации (метод Зимма). Метод эффективен для полимеров с $M_w$ от 10 000 до нескольких миллионов г/моль.

Ответ: Метод светорассеяния — это абсолютный метод, который определяет среднемассовую молекулярную массу ($M_w$) путем измерения интенсивности света, рассеянного раствором полимера, и анализа угловой и концентрационной зависимости рассеяния.

3. Вискозиметрия

Это наиболее простой, доступный и распространенный относительный метод. Он основан на измерении вязкости разбавленных растворов полимера. Измеряя время истечения чистого растворителя и растворов полимера различной концентрации через капилляр вискозиметра, рассчитывают характеристическую вязкость $[\eta]$.

Характеристическая вязкость связана со средневязкостной молекулярной массой ($M_v$) уравнением Марка-Хаувинка-Сакурады:

$$ [\eta] = K \cdot M_v^a $$

где $K$ и $a$ – эмпирические константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры. Эти константы определяют предварительно, используя стандартные образцы полимера с известной молекулярной массой, измеренной абсолютным методом. Значение $M_v$ обычно находится между $M_n$ и $M_w$.

Ответ: Вискозиметрия — это относительный метод, позволяющий определить средневязкостную молекулярную массу ($M_v$) на основе измерения вязкости растворов полимера и использования эмпирического уравнения Марка-Хаувинка-Сакурады.

4. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) или эксклюзионная хроматография (ЭХ)

Это мощный относительный метод, который позволяет получить информацию о всем молекулярно-массовом распределении (ММР) полимера, а не только о средних значениях. Метод основан на разделении макромолекул по их гидродинамическому объему при прохождении раствора полимера через колонку, заполненную пористым сорбентом (гелем).

Крупные молекулы не могут проникнуть в поры геля и выходят из колонки первыми. Мелкие молекулы задерживаются в порах, и их путь удлиняется, поэтому они выходят позже. Детектор (например, рефрактометрический) на выходе из колонки регистрирует концентрацию полимера в зависимости от объема элюента. Для получения количественных данных о ММР и вычисления различных средних ($M_n$, $M_w$) систему калибруют с помощью набора узкодисперсных стандартов полимера с известными молекулярными массами.

Ответ: Гель-проникающая хроматография — это относительный хроматографический метод, разделяющий макромолекулы по размеру и позволяющий определить полное молекулярно-массовое распределение и рассчитать любые типы средних молекулярных масс после калибровки системы.

5. Анализ концевых групп

Это химический или спектроскопический абсолютный метод, применимый для полимеров с известной химической структурой, имеющих в каждой макромолекуле определенное число функциональных групп на концах цепи. Метод заключается в количественном определении этих концевых групп в образце полимера известной массы.

Зная количество концевых групп, можно рассчитать общее число макромолекул в образце и, следовательно, определить среднечисловую молекулярную массу ($M_n$). Точность метода падает с ростом молекулярной массы, так как относительная концентрация концевых групп становится очень малой. Метод эффективен для полимеров с $M_n$ до 25 000–30 000 г/моль.

Ответ: Анализ концевых групп — это абсолютный химический метод определения среднечисловой молекулярной массы ($M_n$) путем подсчета числа концевых групп в известной массе полимера.

6. Масс-спектрометрия (например, MALDI-TOF)

Современные методы масс-спектрометрии, в частности матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация с времяпролетным масс-анализатором (MALDI-TOF), позволяют напрямую измерять массы отдельных макромолекул. Это абсолютный метод, дающий очень точные результаты.

Образец полимера смешивается со специальным веществом (матрицей) и наносится на подложку. Короткий лазерный импульс испаряет и ионизирует молекулы полимера, которые затем ускоряются в электрическом поле. Время, за которое ион долетает до детектора, зависит от его массы. В результате получается масс-спектр, представляющий собой набор пиков, каждый из которых соответствует макромолекуле определенной массы. По этому спектру можно точно рассчитать ММР и все средние молекулярные массы ($M_n$, $M_w$).

Ответ: Масс-спектрометрия (MALDI-TOF) — это современный абсолютный метод, который позволяет напрямую измерить массу отдельных макромолекул и получить детальное молекулярно-массовое распределение полимера.