Номер 26, страница 240 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

9.26. Почему соль ${\mathrm{CrCl}}_3 · 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ в зависимости от метода синтеза может быть фиолетового или зелёного цвета?

Различие в цвете соли $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ (фиолетовый или зелёный) объясняется явлением гидратной изомерии. Это тип изомерии комплексных соединений, при котором молекулы воды могут находиться либо во внутренней координационной сфере, непосредственно связанные с ионом металла (являясь лигандами), либо во внешней сфере в виде кристаллизационной воды. В зависимости от метода синтеза (в первую очередь, от температуры) образуются разные гидратные изомеры, имеющие разный состав внутренней координационной сферы, что и приводит к различию в цвете.

Существует как минимум три основных изомера состава $CrCl_3 \cdot 6H_2O$:

1. Фиолетовый изомер: гексааквахром(III) хлорид

В этом изомере все шесть молекул воды являются лигандами и образуют внутреннюю координационную сферу вокруг иона хрома(III). Ионы хлора ($Cl^−$) находятся во внешней сфере в качестве противоионов.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$.
Комплексный катион $[Cr(H_2O)_6]^{3+}$ имеет октаэдрическое строение. Молекулы воды являются лигандами, которые вызывают определённое расщепление d-орбиталей иона $Cr^{3+}$. Этот комплекс поглощает свет в жёлто-зелёной области видимого спектра, а проходящий и отражённый свет воспринимается человеческим глазом как фиолетовый. Этот изомер обычно образуется при кристаллизации из холодного водного раствора.

2. Тёмно-зелёный изомер: хлорид пентааквахлорхрома(III)

В этом изомере один из лигандов-молекул воды замещён на ион хлора. Внутренняя координационная сфера содержит пять молекул воды и один ион хлора. Два иона хлора остаются во внешней сфере, а одна молекула воды переходит в состав кристаллизационной воды.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$.
Замена одной молекулы воды на ион хлора во внутренней сфере изменяет окружение центрального атома. Согласно спектрохимическому ряду, ион хлора ($Cl^−$) является лигандом более слабого поля, чем вода ($H_2O$). Это приводит к уменьшению энергии расщепления d-орбиталей. В результате максимум поглощения света смещается в длинноволновую (красную) область спектра. Поэтому соединение кажется зелёным. Этот изомер образуется при нагревании раствора фиолетового изомера или при кристаллизации из горячего раствора.

3. Светло-зелёный изомер: хлорид тетрааквадихлорхрома(III)

Здесь уже два иона хлора входят во внутреннюю координационную сферу, вытесняя две молекулы воды.
Структурная формула: $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$.
Дальнейшее замещение лигандов-молекул воды на ионы хлора ещё сильнее уменьшает силу кристаллического поля, что также обуславливает зелёную окраску комплекса. Этот изомер также может существовать в виде геометрических цис- и транс-изомеров, которые тоже различаются по цвету (транс-изомер зелёный).

В водном растворе эти изомеры существуют в равновесии, которое смещается в зависимости от температуры и концентрации ионов $Cl^−$:

$[Cr(H_2O)_6]^{3+} \text{(фиолетовый)} + Cl^- \rightleftharpoons [Cr(H_2O)_5Cl]^{2+} \text{(зелёный)} + H_2O$

При низких температурах равновесие смещено влево, и из раствора кристаллизуется фиолетовый изомер. При нагревании равновесие смещается вправо, способствуя образованию зелёных форм.

Ответ: Различие в цвете соли $CrCl_3 \cdot 6H_2O$ обусловлено явлением гидратной изомерии. В зависимости от условий синтеза образуются разные изомеры, отличающиеся составом внутренней координационной сферы (количеством координированных молекул воды и ионов хлора). Фиолетовый изомер $[Cr(H_2O)_6]Cl_3$ содержит во внутренней сфере только молекулы воды. Зелёные изомеры, например, $[Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2 \cdot H_2O$ и $[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl \cdot 2H_2O$, содержат во внутренней сфере ионы хлора, которые являются лигандами более слабого поля, чем вода. Это изменяет энергию электронных d-d переходов и, как следствие, цвет комплекса.