Страница 34 - гдз по химии 10 класс учебник Габриелян, Остроумов

Алкадиены — это ациклические непредельные углеводороды, в молекулах которых содержатся две двойные связи между атомами углерода. Общая формула гомологического ряда алкадиенов – $C_nH_{2n-2}$. Если двойные связи, как в пентадиене-1,3, разделены одной одинарной связью, их называют сопряжёнными.

Гомологом пентадиена-1,3 ($C_5H_8$) с сопряжёнными двойными связями является, например, бутадиен-1,3 ($C_4H_6$). Гомологи отличаются друг от друга по составу на одну или несколько групп $-CH_2-$. Структурная формула бутадиена-1,3:
$CH_2=CH-CH=CH_2$.

Изомером пентадиена-1,3 с сопряжёнными двойными связями является 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен). Изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу ($C_5H_8$), но разное строение (в данном случае, разветвлённый углеродный скелет). Структурная формула 2-метилбутадиена-1,3:
$CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$.

Ответ: Алкадиены – ациклические углеводороды с двумя двойными связями в молекуле (общая формула $C_nH_{2n-2}$). Формула гомолога пентадиена-1,3 с сопряжёнными связями: бутадиен-1,3, $CH_2=CH-CH=CH_2$. Формула изомера пентадиена-1,3 с сопряжёнными связями: 2-метилбутадиен-1,3, $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$.

а) Решение:

1. Первая стадия — получение бромэтана из этана. Это реакция радикального замещения (галогенирование), протекающая при облучении ультрафиолетовым светом ($h\nu$) или при нагревании.

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Br + HBr$

2. Вторая стадия — получение этанола из бромэтана. Это реакция нуклеофильного замещения (гидролиз), которая осуществляется действием водного раствора щелочи (например, $NaOH$ или $KOH$) при нагревании.

$CH_3-CH_2Br + NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} CH_3-CH_2OH + NaBr$

3. Третья стадия — получение бутадиена-1,3 из этанола. Это синтез по методу Лебедева, который заключается в одновременной каталитической дегидратации и дегидрировании этанола при высокой температуре (около 425 °C) с использованием смешанного катализатора (например, $Al_2O_3/ZnO$).

$2CH_3-CH_2OH \xrightarrow{425^\circ C, Al_2O_3, ZnO} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$

Ответ:

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Br + HBr$

$CH_3-CH_2Br + NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} CH_3-CH_2OH + NaBr$

$2CH_3-CH_2OH \xrightarrow{425^\circ C, Al_2O_3, ZnO} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$

б) Решение:

1. Первая стадия — получение изопрена (2-метилбутадиена-1,3) из 2-метилбутана (изопентана). Это реакция каталитического дегидрирования, которая проводится при высокой температуре (550-600 °C) в присутствии катализатора, например, оксида хрома(III) на оксиде алюминия.

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{t, kat (Cr_2O_3/Al_2O_3)} CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + 2H_2$

2. Вторая стадия — получение изопренового каучука из изопрена. Это реакция полимеризации, в ходе которой молекулы мономера (изопрена) соединяются в длинные полимерные цепи. В результате образуется полиизопрен. Структура ниже представляет собой 1,4-полиизопрен.

$n CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 \xrightarrow{kat} [-CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2-]_n$

Ответ:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{t, kat} CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + 2H_2$

$n CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 \xrightarrow{kat} [-CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2-]_n$

Решение

Реакции присоединения являются характерными как для алкенов, так и для диеновых углеводородов, поскольку оба класса содержат непредельные углерод-углеродные связи (C=C). Механизм этих реакций заключается в разрыве менее прочной $\pi$-связи и образовании на ее месте двух новых $\sigma$-связей. Однако наличие у диенов двух двойных связей приводит к существенным отличиям в протекании реакций присоединения по сравнению с алкенами, у которых только одна двойная связь.

Сравнение реакций присоединения алкенов и диеновых углеводородов

1. Реакции присоединения алкенов

Алкены содержат одну двойную связь C=C. Реакция присоединения у них идет с разрывом этой связи. К каждому из двух атомов углерода при двойной связи присоединяется атом или группа атомов. Реакция может присоединить только одну молекулу реагента.

• Галогенирование (на примере этена):

  $CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$ (1,2-дибромэтан)

• Гидрогалогенирование (на примере пропена): Присоединение несимметричных реагентов (как HBr) к несимметричным алкенам подчиняется правилу Марковникова, согласно которому атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи.

  $CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$ (2-бромпропан)

2. Реакции присоединения диеновых углеводородов

Диены содержат две двойные связи, что позволяет им присоединять как одну, так и две молекулы реагента. Особенности реакции зависят от взаимного расположения двойных связей. Наиболее интересный случай — сопряженные диены (двойные связи разделены одной одинарной, например, бутадиен-1,3). В их молекулах образуется единая сопряженная $\pi$-электронная система, что приводит к двум возможным направлениям присоединения одной молекулы реагента:

• Присоединение в положение 1,2: Реагент присоединяется по месту одной из исходных двойных связей.

• Присоединение в положение 1,4: Атомы реагента присоединяются к крайним атомам углерода сопряженной системы (1-му и 4-му), а двойная связь смещается в центр молекулы (между 2-м и 3-м атомами углерода).

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от условий реакции (температуры, растворителя). При низких температурах обычно преобладает продукт 1,2-присоединения, а при высоких — термодинамически более стабильный продукт 1,4-присоединения.

Примеры для бутадиена-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$):

• Присоединение 1 моль брома:

  $CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow \underbrace{CH_2Br-CHBr-CH=CH_2}_{3,4-дибромбут-1-ен \ (продукт \ 1,2-присоединения)} + \underbrace{CH_2Br-CH=CH-CH_2Br}_{1,4-дибромбут-2-ен \ (продукт \ 1,4-присоединения)}$

• Присоединение избытка (2 моль) брома: Реакция идет до полного насыщения обеих связей.

  $CH_2=CH-CH=CH_2 + 2Br_2 \rightarrow CH_2Br-CHBr-CHBr-CH_2Br$ (1,2,3,4-тетрабромбутан)

Вывод:

Таким образом, реакции присоединения алкенов и диенов имеют как общие черты, так и принципиальные различия.

• Сходство: В основе реакций лежит разрыв $\pi$-связей и присоединение реагента по месту кратных связей.

• Различия:

  1. Стехиометрия: Алкены присоединяют одну молекулу реагента, в то время как диены могут присоединять как одну, так и две молекулы (ступенчатое присоединение).

  2. Направление реакции: У алкенов присоединение идет строго по месту одной двойной связи. У сопряженных диенов возможно два направления атаки (1,2- и 1,4-присоединение), что приводит к образованию смеси изомерных продуктов, чего не наблюдается у алкенов.

Ответ: Реакции присоединения для алкенов и диенов являются характерными из-за наличия $\pi$-связей. Алкены, имея одну двойную связь, присоединяют одну молекулу реагента, например, $CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$. Диены, имея две двойные связи, могут присоединять одну или две молекулы реагента. Для сопряженных диенов (например, бутадиена-1,3) присоединение одной молекулы реагента может происходить в двух направлениях: 1,2-присоединение (с образованием $CH_2Br-CHBr-CH=CH_2$) и 1,4-присоединение (с образованием $CH_2Br-CH=CH-CH_2Br$). Соотношение этих продуктов зависит от условий реакции. Присоединение двух молекул реагента к диену приводит к полному насыщению, например: $CH_2=CH-CH=CH_2 + 2Br_2 \rightarrow CH_2Br-CHBr-CHBr-CH_2Br$. Таким образом, главное отличие реакций присоединения диенов от алкенов — это возможность ступенчатого присоединения и, для сопряженных диенов, вариативность продуктов (1,2- и 1,4-аддукты) при присоединении одного эквивалента реагента.

2-метилбутадиен-1,3, также известный как изопрен, является непредельным (ненасыщенным) углеводородом, поскольку его молекула содержит две двойные углерод-углеродные связи ($C=C$). Наличие этих связей и определяет его химические свойства. Структурная формула 2-метилбутадиена-1,3: $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$.

Доказать непредельный характер 2-метилбутадиена-1,3 можно с помощью качественных реакций, характерных для всех соединений, содержащих двойные связи:

• Взаимодействие с бромной водой ($Br_2(aq)$). При пропускании изопрена через раствор брома в воде (бромную воду), который имеет бурый цвет, происходит его быстрое обесцвечивание. Это происходит из-за реакции присоединения брома по месту разрыва двойных связей.

• Взаимодействие с раствором перманганата калия ($KMnO_4$). При контакте с холодным водным раствором перманганата калия фиолетового цвета (реакция Вагнера) также происходит его обесцвечивание с образованием бурого осадка диоксида марганца ($MnO_2$). Эта реакция мягкого окисления также является доказательством наличия двойных связей.

Поскольку в молекуле 2-метилбутадиена-1,3 содержатся две двойные связи, которые образуют сопряженную систему, реакции присоединения (например, галогенирование) могут протекать ступенчато. Это означает, что можно последовательно присоединить сначала одну молекулу реагента, а затем вторую.

Решение

Ступенчатое протекание реакции можно продемонстрировать на примере бромирования, контролируя мольное соотношение реагентов.

1-я стадия: При взаимодействии одного моля 2-метилбутадиена-1,3 с одним молем брома происходит разрыв одной из двойных связей (или перераспределение электронной плотности в сопряженной системе) и присоединение одной молекулы $Br_2$. В зависимости от условий, присоединение может идти в положения 1,2 или 1,4. Характерным для сопряженных диенов является 1,4-присоединение.

$CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-C(CH_3)=CH-CH_2Br$

Продукт реакции, 1,4-дибром-2-метилбут-2-ен, все еще является непредельным соединением, так как содержит одну двойную связь.

2-я стадия: Если к продукту первой стадии добавить еще брома, он прореагирует с оставшейся двойной связью, присоединив вторую молекулу $Br_2$.

$CH_2Br-C(CH_3)=CH-CH_2Br + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CBr(CH_3)-CHBr-CH_2Br$

Конечным продуктом является 1,2,3,4-тетрабром-2-метилбутан — предельное (насыщенное) соединение, которое больше не может вступать в реакции присоединения. Экспериментально это наблюдается как ступенчатое обесцвечивание двух порций бромной воды.

Ответ: Непредельный характер 2-метилбутадиена-1,3 доказывается качественными реакциями, такими как обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия. Ступенчатое протекание реакций подтверждается возможностью последовательного присоединения двух молей реагента (например, брома) к одному молю диена.
Уравнения реакций, подтверждающие ступенчатое протекание:
1-я стадия: $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-C(CH_3)=CH-CH_2Br$
2-я стадия: $CH_2Br-C(CH_3)=CH-CH_2Br + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CBr(CH_3)-CHBr-CH_2Br$

$m(\text{2-метилбутан}) = 72 \text{ кг}$
$\eta = 80\%$

Перевод в единицы для расчета:
$m(C_5H_{12}) = 72 \text{ кг}$
$\eta = 0.8$

$m(\text{2-метилбутадиен-1,3}) - ?$

1. Запишем уравнение реакции дегидрирования 2-метилбутана ($C_5H_{12}$) до 2-метилбутадиена-1,3 ($C_5H_8$):

$C_5H_{12} \xrightarrow{t, \text{кат.}} C_5H_8 + 2H_2$

2. Рассчитаем молярные массы 2-метилбутана и 2-метилбутадиена-1,3. Для удобства расчетов будем использовать киломоли (кмоль) и килограммы на киломоль (кг/кмоль).
Относительные атомные массы: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$.

Молярная масса 2-метилбутана ($C_5H_{12}$):
$M(C_5H_{12}) = 5 \cdot 12 + 12 \cdot 1 = 72 \text{ г/моль} = 72 \text{ кг/кмоль}$

Молярная масса 2-метилбутадиена-1,3 ($C_5H_8$):
$M(C_5H_8) = 5 \cdot 12 + 8 \cdot 1 = 68 \text{ г/моль} = 68 \text{ кг/кмоль}$

3. Найдем количество вещества 2-метилбутана в 72 кг:

$\nu(C_5H_{12}) = \frac{m(C_5H_{12})}{M(C_5H_{12})} = \frac{72 \text{ кг}}{72 \text{ кг/кмоль}} = 1 \text{ кмоль}$

4. По уравнению реакции, стехиометрическое соотношение между 2-метилбутаном и 2-метилбутадиеном-1,3 составляет 1:1. Следовательно, из 1 кмоль 2-метилбутана теоретически можно получить 1 кмоль 2-метилбутадиена-1,3.

$\nu_{\text{теор}}(C_5H_8) = \nu(C_5H_{12}) = 1 \text{ кмоль}$

5. Рассчитаем теоретически возможную массу 2-метилбутадиена-1,3:

$m_{\text{теор}}(C_5H_8) = \nu_{\text{теор}}(C_5H_8) \cdot M(C_5H_8) = 1 \text{ кмоль} \cdot 68 \text{ кг/кмоль} = 68 \text{ кг}$

6. Найдем практическую массу 2-метилбутадиена-1,3, учитывая, что выход продукта составляет 80% (или 0.8):

$m_{\text{практ}}(C_5H_8) = m_{\text{теор}}(C_5H_8) \cdot \eta = 68 \text{ кг} \cdot 0.8 = 54.4 \text{ кг}$

Ответ: масса 2-метилбутадиена-1,3, который можно получить, составляет 54,4 кг.