Номер 2, страница 130 - гдз по химии 10 класс учебник Рудзитис, Фельдман

2*. Поясните сущность взаимного влияния карбоксильной группы и радикала в молекулах карбоновых кислот.

В молекулах карбоновых кислот наблюдается взаимное влияние между функциональной карбоксильной группой ($-COOH$) и углеводородным радикалом ($-R$). Это влияние носит электронный характер и передается по цепи σ-связей (индуктивный эффект), определяя химические свойства всего соединения.

Влияние радикала на карбоксильную группу

Природа радикала оказывает сильное влияние на кислотность карбоновой кислоты, то есть на ее способность диссоциировать в водном растворе по уравнению:

$R-COOH + H_2O \rightleftharpoons R-COO^{-} + H_3O^{+}$

Сила кислоты зависит от полярности связи $O-H$ в карбоксильной группе.

1. Алкильные радикалы (например, $-CH_3$, $-C_2H_5$) являются электронодонорными. Они проявляют положительный индуктивный эффект (+I), смещая электронную плотность к карбоксильной группе. Это увеличивает электронную плотность на атоме кислорода гидроксила, снижает полярность связи $O-H$ и затрудняет отщепление протона $H^{+}$. В результате кислотные свойства ослабевают.

С увеличением длины и разветвленности алкильного радикала его +I эффект усиливается, а сила кислоты падает. Это подтверждается значениями константы кислотности $pK_a$ (чем больше $pK_a$, тем слабее кислота):

• Муравьиная кислота ($HCOOH$): $pK_a = 3.75$
• Уксусная кислота ($CH_3COOH$): $pK_a = 4.76$
• Пропионовая кислота ($CH_3CH_2COOH$): $pK_a = 4.87$

2. Радикалы с электроноакцепторными заместителями (например, атомами галогенов, нитрогруппами $-NO_2$) проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Они оттягивают электронную плотность от карбоксильной группы. Это приводит к увеличению полярности связи $O-H$, облегчает диссоциацию и, следовательно, усиливает кислотные свойства.

Сила кислоты возрастает с увеличением числа и электроотрицательности заместителей, а также с их приближением к карбоксильной группе. Например:

• Уксусная кислота ($CH_3COOH$): $pK_a = 4.76$
• Хлоруксусная кислота ($ClCH_2COOH$): $pK_a = 2.86$
• Дихлоруксусная кислота ($Cl_2CHCOOH$): $pK_a = 1.29$
• Трихлоруксусная кислота ($Cl_3CCOOH$): $pK_a = 0.65$

Влияние карбоксильной группы на радикал

Карбоксильная группа, в свою очередь, является сильным электроноакцептором и оказывает отрицательный индуктивный эффект (-I) на углеводородный радикал. Два электроотрицательных атома кислорода стягивают электронную плотность с карбонильного атома углерода, который, в свою очередь, оттягивает ее от соседнего α-атома углерода радикала.

В результате этого эффекта связи $C_{\alpha}-H$ поляризуются, и атомы водорода при α-углеродном атоме становятся более подвижными. Это облегчает их замещение в химических реакциях. Наиболее известным примером является реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского — галогенирование карбоновых кислот в α-положение:

$CH_3-CH_2-COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красн.}} CH_3-CHCl-COOH + HCl$

Этот индуктивный эффект быстро затухает с увеличением расстояния от карбоксильной группы, поэтому он наиболее выражен для α-атомов водорода и практически не влияет на γ- и более удаленные атомы.

Ответ:

Сущность взаимного влияния карбоксильной группы и радикала в молекулах карбоновых кислот заключается в перераспределении электронной плотности по σ-связям (индуктивный эффект). Радикал влияет на силу кислоты: электронодонорные радикалы (+I эффект) ослабляют кислотные свойства, а электроноакцепторные (-I эффект) — усиливают. Карбоксильная группа, в свою очередь, являясь электроноакцептором (-I эффект), оттягивает электронную плотность от радикала, что повышает подвижность и реакционную способность атомов водорода у α-углеродного атома.