Номер 133, страница 43 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.133. Почему гидроборирование алкенов протекает против правила Марковникова? Выберите один или несколько правильных ответов.

а) Реакция не протекает по механизму электрофильного присоединения.

б) Реакция протекает по радикальному механизму.

в) Связь В–Н поляризована в сторону водорода.

г) Большое значение имеет стерический фактор.

Реакция гидроборирования алкенов с последующим окислением является классическим примером так называемого anti-Марковниковского присоединения. Итоговый продукт (спирт) образуется так, как если бы присоединение молекулы воды произошло против правила Марковникова. Это объясняется несколькими ключевыми особенностями механизма реакции, которые отличают его от реакций, подчиняющихся этому правилу.

Это утверждение можно считать верным в том смысле, что механизм гидроборирования кардинально отличается от классического механизма электрофильного присоединения (обозначаемого как $A_E2$), который характерен, например, для реакции алкенов с галогеноводородами и для которого было сформулировано правило Марковникова. Классический механизм протекает в две стадии через образование наиболее стабильного карбокатионного интермедиата. Реакция гидроборирования является согласованной (или синхронной), то есть все связи образуются и рвутся в одной стадии через циклическое переходное состояние, без образования свободных карбокатионов. Именно этот отличный от классического механизм и является причиной иного результата.

Ответ: Верно.

Это утверждение неверно. Механизм гидроборирования является согласованным, но не радикальным. В реакции не происходит гомолитического разрыва связей с образованием свободных радикалов. Радикальное присоединение — это совершенно другой механизм, который также может приводить к anti-Марковниковским продуктам (например, присоединение $HBr$ в присутствии пероксидов), но он не имеет отношения к гидроборированию.

Ответ: Неверно.

Это утверждение верно и является ключевым электронным фактором, объясняющим региоселективность. Электроотрицательность бора (по Полингу ~2.04) ниже, чем у водорода (~2.20). Из-за этого электронная плотность в связи $B-H$ смещена к атому водорода, придавая ему частичный отрицательный заряд ($H^{\delta-}$) и оставляя на боре частичный положительный ($B^{\delta+}$). В классических реагентах, подчиняющихся правилу Марковникова (например, $H^{\delta+}-Cl^{\delta-}$), поляризация обратная. В ходе реакции электрофильный атом бора атакуется $\pi$-связью, а гидрид-ион ($H^{-}$) переносится к более замещенному атому углерода, так как на нем в переходном состоянии лучше стабилизируется возникающий частичный положительный заряд.

Ответ: Верно.

Это утверждение также верно и является вторым важнейшим фактором. Атом бора с его лигандами (например, группа $-BH_2$) представляет собой объемный реагент. Из-за пространственных препятствий ему гораздо легче присоединиться к менее замещенному атому углерода двойной связи, который является более доступным. Например, в молекуле пропена $CH_3-CH=CH_2$ терминальный атом углерода $CH_2$ гораздо менее стерически затруднен, чем внутренний атом $CH$. Этот фактор особенно важен при использовании объемных производных борана (например, 9-ББН), что позволяет достичь почти исключительной anti-Марковниковской селективности.

Ответ: Верно.