Номер 139, страница 43 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.139. 0т чего зависит результат взаимодействия алкенов с бромоводородом? Почему подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов?

От чего зависит результат взаимодействия алкенов с бромоводородом?

Результат взаимодействия алкенов с бромоводородом ($HBr$) зависит от условий проведения реакции, а именно от наличия или отсутствия в реакционной смеси пероксидов (например, $R-O-O-R$) или других инициаторов радикальных процессов (например, ультрафиолетового облучения).

• В отсутствие пероксидов (ионный механизм)
  Реакция протекает как электрофильное присоединение по правилу Марковникова. Согласно этому правилу, атом водорода из молекулы $HBr$ присоединяется к атому углерода при двойной связи, который связан с бо́льшим числом атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному). Атом брома, соответственно, присоединяется к другому атому углерода (наименее гидрогенизированному). Это объясняется образованием более стабильного промежуточного карбокатиона.
  Пример для реакции пропена с $HBr$:
  $CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$
  Основным продуктом является 2-бромпропан. Механизм включает образование более стабильного вторичного карбокатиона $CH_3-\overset{+}{C}H-CH_3$.

• В присутствии пероксидов (радикальный механизм)
  В присутствии пероксидов механизм реакции меняется на свободнорадикальный, и присоединение происходит против правила Марковникова. Этот эффект известен как пероксидный эффект или эффект Хараша. В этом случае атом брома присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а атом водорода — к наименее гидрогенизированному.
  Пример для реакции пропена с $HBr$ в присутствии пероксида ($ROOR$):
  $CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2Br$
  Основным продуктом является 1-бромпропан. Механизм является цепным радикальным и включает образование более стабильного промежуточного вторичного радикала $Br-CH_2-\dot{C}H-CH_3$.

Ответ: Результат взаимодействия алкенов с бромоводородом зависит от условий реакции: в отсутствие пероксидов присоединение идет по правилу Марковникова с образованием более замещенного бромалкана, а в присутствии пероксидов — против правила Марковникова с образованием менее замещенного бромалкана.

Почему подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов?

Пероксидный эффект (радикальное присоединение против правила Марковникова) является уникальным для бромоводорода ($HBr$) и не наблюдается для фтороводорода ($HF$), хлороводорода ($HCl$) и иодоводорода ($HI$). Причина кроется в термодинамике (изменении энтальпии, $\Delta H$) двух ключевых стадий роста цепи в радикальном механизме:

1. Присоединение радикала галогена ($X\cdot$) к алкену: $X\cdot + R-CH=CH_2 \rightarrow R-\dot{C}H-CH_2X$
2. Отрыв атома водорода от молекулы $HX$ образовавшимся алкильным радикалом: $R-\dot{C}H-CH_2X + HX \rightarrow R-CH_2-CH_2X + X\cdot$

Для эффективного протекания цепной реакции обе эти стадии должны быть экзотермическими ($\Delta H < 0$).

• Для $HF$ и $HCl$: Связи $H-F$ (565 кДж/моль) и $H-Cl$ (431 кДж/моль) очень прочные. Из-за этого вторая стадия (отрыв атома $H$ от $HF$ или $HCl$) является сильно эндотермической ($\Delta H > 0$). Она требует слишком больших затрат энергии и не происходит с достаточной скоростью, чтобы поддерживать цепной процесс.

• Для $HI$: Связь $H-I$ (297 кДж/моль) слабая, поэтому вторая стадия экзотермична. Однако первая стадия (присоединение радикала йода $I\cdot$ к двойной связи) является эндотермической ($\Delta H > 0$). Радикал йода слишком велик и недостаточно реакционноспособен, чтобы эффективно атаковать двойную связь. Вместо этого радикалы йода склонны рекомбинировать друг с другом с образованием молекулы $I_2$.

• Для $HBr$: Бромоводород представляет собой "золотую середину". Энергия связи $H-Br$ (368 кДж/моль) такова, что обе стадии роста цепи являются экзотермическими. Присоединение радикала $Br\cdot$ к двойной связи энергетически выгодно, и отрыв атома $H$ от $HBr$ также протекает легко. Это обеспечивает эффективное протекание цепной радикальной реакции.

Ответ: Подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов из-за неблагоприятной термодинамики стадий роста цепи. Для $HF$ и $HCl$ стадия отрыва водорода от молекулы $HX$ является эндотермической из-за высокой прочности связи $H-X$. Для $HI$ эндотермической является стадия присоединения радикала йода к двойной связи. Только для $HBr$ обе ключевые стадии цепного процесса экзотермичны.