Номер 135, страница 43 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.135. В каких случаях присоединение к алкенам протекает против правила Марковникова?

Присоединение к несимметричным алкенам в большинстве случаев подчиняется правилу Марковникова, которое гласит, что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Это правило объясняется образованием более стабильного промежуточного карбокатиона в ходе реакции электрофильного присоединения. Например, при реакции пропена с $HBr$ образуется вторичный карбокатион, который стабильнее первичного, что ведет к образованию 2-бромпропана:

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow [CH_3-\overset{+}{C}H-CH_3] + Br^- \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$

Однако существует несколько важных исключений, когда присоединение протекает против правила Марковникова (анти-марковниковское присоединение).

1. Радикальное присоединение бромоводорода (эффект Караша)

Присоединение бромоводорода ($HBr$) к алкенам в присутствии пероксидов (например, пероксида бензоила $(C_6H_5COO)_2$ или перекиси водорода $H_2O_2$) идет по свободно-радикальному механизму, а не по ионному. Пероксиды выступают в качестве инициаторов радикалов.

Механизм включает следующие стадии:

• Инициирование цепи: Пероксид распадается на радикалы, которые отрывают атом водорода от $HBr$, образуя радикал брома $Br\cdot$.
• Рост цепи: Радикал брома атакует двойную связь. При этом он присоединяется к менее замещенному атому углерода, так как это приводит к образованию более стабильного вторичного радикала (а не менее стабильного первичного).

$CH_3-CH=CH_2 + Br\cdot \rightarrow CH_3-\dot{C}H-CH_2Br$ (образуется более стабильный вторичный радикал)

Затем образовавшийся алкильный радикал отрывает атом водорода от другой молекулы $HBr$, давая конечный продукт и новый радикал брома, который продолжает цепь.

$CH_3-\dot{C}H-CH_2Br + HBr \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2Br + Br\cdot$

В результате образуется продукт, присоединение к которому произошло против правила Марковникова (1-бромпропан). Важно отметить, что этот эффект характерен только для $HBr$. Реакции с $HCl$ и $HI$ в присутствии пероксидов по этому пути не идут из-за энергетических особенностей стадий роста цепи.

2. Гидроборирование-окисление

Это двухстадийный метод синтеза спиртов из алкенов, который в итоге дает продукт анти-марковниковского присоединения воды.

• Стадия 1: Гидроборирование. Алкен реагирует с бораном ($BH_3$), обычно в виде комплекса с тетрагидрофураном ($BH_3 \cdot THF$). Атом бора, будучи менее электроотрицательным, чем водород, присоединяется к менее замещенному (более гидрогенизированному) атому углерода двойной связи из-за стерических и электронных факторов. Атом водорода, соответственно, присоединяется к более замещенному атому углерода.

$3 CH_3-CH=CH_2 + BH_3 \rightarrow (CH_3-CH_2-CH_2)_3B$

• Стадия 2: Окисление. Полученный триалкилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде. Атом бора замещается на гидроксильную группу ($OH$).

$(CH_3-CH_2-CH_2)_3B \xrightarrow{H_2O_2, OH^-} 3 CH_3-CH_2-CH_2OH + Na_3BO_3$

Конечным продуктом является спирт (пропан-1-ол), в котором гидроксильная группа находится у менее замещенного атома углерода, что является формальным результатом присоединения воды против правила Марковникова.

3. Присоединение к алкенам с сильными электроноакцепторными группами

Если у одного из атомов углерода при двойной связи находится сильная электроноакцепторная группа (например, $-CF_3, -CN, -NO_2$), она сильно стягивает электронную плотность, что изменяет реакционную способность двойной связи и стабильность промежуточных частиц.

Рассмотрим присоединение $HBr$ к 3,3,3-трифторпропену ($CF_3-CH=CH_2$). Группа $-CF_3$ обладает мощным отрицательным индуктивным эффектом.

Присоединение протона по правилу Марковникова привело бы к образованию вторичного карбокатиона $CF_3-\overset{+}{C}H-CH_3$. Однако этот катион крайне нестабилен, так как положительный заряд находится рядом с сильной электроноакцепторной группой $CF_3$.

Присоединение протона против правила Марковникова приводит к образованию первичного карбокатиона $CF_3-CH_2-\overset{+}{C}H_2$. Хотя первичные карбокатионы в общем случае менее стабильны, чем вторичные, в данном конкретном случае этот катион оказывается более стабильным, так как положительный заряд удален от группы $CF_3$.

Поэтому реакция идет через образование более стабильного из возможных интермедиатов, что приводит к продукту анти-марковниковского присоединения:

$CF_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CF_3-CH_2-CH_2Br$

Ответ: Присоединение к алкенам протекает против правила Марковникова в следующих основных случаях: 1) при радикальном присоединении $HBr$ в присутствии пероксидов (эффект Караша); 2) в реакции гидроборирования-окисления, приводящей к синтезу спиртов; 3) при электрофильном присоединении к алкенам, содержащим у двойной связи сильные электроноакцепторные заместители (например, $CF_3$).