Номер 142, страница 44 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.142. Определите продукты взаимодействия 1-метилциклогексена со следующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{K}}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7,$${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ t; $\mathrm{б}) {\mathrm{H}}_2,$ Pd/C (кат.); $\mathrm{в}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. {\mathrm{NaBH}}_4;$ $\mathrm{г}) {\mathrm{Br}}_2, {\mathrm{CCl}}_4;$ $\mathrm{д}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. \mathrm{Zn}/{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH};$ е) ICI; $\mathrm{ж}) {\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{PO}}_4(\mathrm{кат}.);$ з) НВг, ROOR; $\mathrm{и}) {\mathrm{O}}_2, \mathrm{Ag}(\mathrm{кат}.), t;$ $\mathrm{к}) {\mathrm{OsO}}_4, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O};$ $\mathrm{л}) 1. {\mathrm{B}}_2{\mathrm{H}}_6;$ $2. \mathrm{NaOH}, {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2;$ $\mathrm{м}) {\mathrm{Br}}_2, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O};$$\mathrm{н}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH},$ $\mathrm{Hg}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2;$ $\mathrm{о}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. {\mathrm{CrO}}_3,$ ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$

а) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, t

Это реакция жесткого окисления алкена сильным окислителем (дихроматом калия в кислой среде) при нагревании. Происходит разрыв двойной связи $C=C$. Атом углерода при двойной связи, не имеющий атомов водорода (C1), окисляется до кето-группы, а атом углерода с одним атомом водорода (C2) – до карбоксильной группы. В результате разрыва цикла образуется кетокислота.

Схема реакции: 1-метилциклогексен $\xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H_2SO_4, t}$ $CH_3-CO-(CH_2)_4-COOH$

Ответ: 6-оксогептановая кислота.

б) H₂, Pd/C (кат.)

Это реакция каталитического гидрирования. Молекулярный водород в присутствии палладиевого катализатора присоединяется по месту двойной связи, восстанавливая ее до одинарной. 1-метилциклогексен превращается в метилциклогексан.

Ответ: метилциклогексан.

в) 1. O₃; 2. NaBH₄

Это реакция озонолиза с последующим восстановительным расщеплением озонида с помощью сильного восстановителя — боргидрида натрия ($NaBH_4$). На первой стадии озон разрывает двойную связь с образованием озонида. На второй стадии $NaBH_4$ восстанавливает образующиеся при расщеплении озонида карбонильные группы (кетоны и альдегиды) до спиртовых групп. Кето-группа (из C1) восстанавливается до вторичного спирта, а альдегидная группа (из C2) — до первичного. В результате образуется диол.

Промежуточный продукт после озонолиза: 6-оксогептаналь. $CH_3-CO-(CH_2)_4-CHO$.

Конечный продукт: $CH_3-CH(OH)-(CH_2)_4-CH_2OH$.

Ответ: гептан-2,6-диол.

г) Br₂, CCl₄

Это реакция электрофильного присоединения брома к алкену (галогенирование) в инертном растворителе. Две молекулы брома присоединяются по месту разрыва двойной связи. Реакция протекает по механизму анти-присоединения, что приводит к образованию транс-изомера.

Ответ:транс-1,2-дибром-1-метилциклогексан (в виде рацемической смеси).

д) 1. O₃; 2. Zn/CH₃COOH

Это реакция озонолиза с последующим мягким восстановительным расщеплением озонида (например, цинком в уксусной кислоте). Двойная связь разрывается. Третичный атом углерода (C1) превращается в кето-группу, а вторичный (C2) — в альдегидную. В отличие от использования $NaBH_4$, карбонильные соединения дальше не восстанавливаются.

Ответ: 6-оксогептаналь ($CH_3-CO-(CH_2)_4-CHO$).

е) ICl

Это реакция электрофильного присоединения межгалогенного соединения (хлорида иода). Присоединение происходит по правилу Марковникова: более электроположительная часть реагента (иод, $I^{\delta+}$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), а более электроотрицательная (хлор, $Cl^{\delta-}$) — к более замещенному (C1) через образование более стабильного карбокатиона. Присоединение, как правило, является анти-присоединением.

Ответ: 1-хлор-2-иод-1-метилциклогексан.

ж) H₂O, H₃PO₄(кат.)

Это реакция кислотно-катализируемой гидратации алкена. Присоединение воды происходит по правилу Марковникова: протон ($H^+$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), образуя более стабильный третичный карбокатион на атоме C1. Затем молекула воды атакует этот карбокатион, и после депротонирования образуется третичный спирт.

Ответ: 1-метилциклогексан-1-ол.

з) HBr, ROOR

Это реакция радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксидов. Реакция идет против правила Марковникова. Атом брома в виде радикала ($Br\cdot$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), образуя более стабильный третичный радикал на атоме C1, который затем отрывает атом водорода от молекулы $HBr$.

Ответ: 1-бром-2-метилциклогексан (в виде смеси цис- и транс-изомеров).

и) O₂, Ag(кат.), t

Это реакция каталитического эпоксидирования. Кислород в присутствии серебряного катализатора при нагревании присоединяется к двойной связи с образованием трехчленного гетероцикла — эпоксида (оксирана).

Ответ: 1-метил-7-оксабицикло[4.1.0]гептан (оксид 1-метилциклогексена).

к) OsO₄, H₂O₂

Это реакция син-гидроксилирования с использованием тетроксида осмия в качестве катализатора и пероксида водорода в качестве соокислителя. Две гидроксильные группы присоединяются к атомам углерода двойной связи с одной и той же стороны (син-присоединение), образуя цис-диол.

Ответ:цис-1-метилциклогексан-1,2-диол (в виде рацемической смеси).

л) 1. B₂H₆; 2. NaOH, H₂O₂

Это реакция гидроборирования-окисления. Реакция протекает в две стадии и приводит к анти-марковниковскому присоединению воды к двойной связи. На первой стадии происходит син-присоединение борана ($BH_3$) так, что атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (C2). На второй стадии органоборан окисляется пероксидом водорода в щелочной среде, при этом атом бора замещается на гидроксильную группу с сохранением стереохимии. В итоге гидроксильная группа оказывается у менее замещенного атома углерода (C2).

Ответ:транс-2-метилциклогексан-1-ол (в виде рацемической смеси).

м) Br₂, H₂O

Это реакция образования бромгидрина. В водной среде бром присоединяется к алкену с образованием циклического бромониевого иона. Затем молекула воды, как нуклеофил, атакует более замещенный атом углерода (C1), что соответствует правилу Марковникова. Присоединение является анти-присоединением.

Ответ:транс-2-бром-1-метилциклогексан-1-ол (в виде рацемической смеси).

н) C₂H₅OH, Hg(CH₃COO)₂, (затем NaBH₄)

Это реакция алкоксимеркурирования-демеркурирования. Указаны реагенты первой стадии (алкоксимеркурирование). Обычно за ней следует вторая стадия — демеркурирование (например, с помощью $NaBH_4$). В результате происходит присоединение молекулы спирта (этанола) по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова, без перегруппировок. Этокси-группа ($–OC_2H_5$) присоединяется к более замещенному атому углерода (C1).

Ответ: 1-этокси-1-метилциклогексан.

о) 1. O₃; 2. CrO₃, H₂SO₄, H₂O

Это реакция озонолиза с последующим окислительным расщеплением озонида. На первой стадии озон разрывает двойную связь. На второй стадии сильный окислитель (хромовая кислота) окисляет образовавшиеся фрагменты. Кето-группа (из C1) не изменяется, а альдегидная группа (из C2) окисляется до карбоксильной группы. Результат аналогичен реакции жесткого окисления из пункта (а).

Ответ: 6-оксогептановая кислота.