Страница 217 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

7.230. Оксид ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_3$ образуется при взаимодействии двух молекул – NO и ${\mathrm{NO}}_2.$ Молекула ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_3$ содержит связь N–N. Изобразите структурную и электронную формулы молекулы. При низкой температуре известен изомер, состоящий из молекул ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_3,$ в которых два азота соединены друг с другом через кислород. Какое из этих веществ является: а) оксидом трёхвалентного азота; б) оксидом азота в степени окисления +2, +4?

Решение

В задаче рассматриваются два изомера оксида азота с формулой $N_2O_3$.

1. Изомер со связью N–N.

Эта структура образуется при взаимодействии молекул оксида азота(II) $NO$ и оксида азота(IV) $NO_2$.

Структурная формула этого изомера, часто изображаемая как $O=N-NO_2$, показывает, что один атом азота связан с другим, который, в свою очередь, входит в состав нитрогруппы ($-NO_2$). Более детально, с учётом валентностей и формальных зарядов, одна из резонансных структур выглядит так: $O=N-N^+(O^-)=O$.

Электронная формула (формула Льюиса). Общее число валентных электронов в молекуле $N_2O_3$ равно $2 \cdot 5 + 3 \cdot 6 = 28$. Электроны распределяются следующим образом для одной из резонансных структур:

• Связь N–N является одинарной.
• Первый атом азота (из $NO$) соединён двойной связью с атомом кислорода и имеет одну неподеленную электронную пару.
• Второй атом азота (из $NO_2$) связан с двумя атомами кислорода (одной двойной и одной одинарной связью) и не имеет неподеленных пар, неся формальный заряд +1.
• Атом кислорода, связанный одинарной связью, имеет 3 неподеленные пары и формальный заряд -1.

2. Изомер со связью N–O–N.

Этот изомер известен при низких температурах и имеет скелет, в котором атомы азота соединены через "мостиковый" атом кислорода.

Структурная формула: $O=N-O-N=O$.

Электронная формула (формула Льюиса). В этой структуре также 28 валентных электронов. Каждый атом азота связан двойной связью с концевым атомом кислорода и одинарной связью с центральным атомом кислорода. Все атомы в этой структуре электронейтральны и удовлетворяют правилу октета.
Электронное строение: :Ö=N̈-Ö̈-N̈=Ö: (двоеточия обозначают неподеленные электронные пары).

Далее проанализируем оба изомера согласно вопросам.

а) оксидом трёхвалентного азота
Валентность — это число химических связей, образуемых атомом.
В изомере со связью N–N ($O=N-N^+(=O)O^-$) первый атом азота образует 3 связи (валентность III), а второй атом азота образует 4 связи (валентность IV). Таким образом, это соединение не является оксидом, где азот исключительно трёхвалентен.
В изомере со связью N–O–N ($O=N-O-N=O$) каждый из двух атомов азота образует по 3 связи (одну одинарную с центральным кислородом и одну двойную с концевым кислородом). Следовательно, валентность обоих атомов азота равна III.
Ответ: оксидом трёхвалентного азота является изомер, в котором два атома азота соединены друг с другом через кислород ($O=N-O-N=O$).

б) оксидом азота в степени окисления +2, +4
Степень окисления — это условный заряд атома.
В изомере со связью N–N ($N_2O_3$), который является продуктом реакции $NO + NO_2 \rightarrow N_2O_3$, степени окисления азота из исходных молекул сохраняются. В $NO$ степень окисления азота +2, а в $NO_2$ — +4. Таким образом, в этом изомере один атом азота имеет степень окисления +2, а другой +4.
В изомере со связью N–O–N ($O=N-O-N=O$), если принять степень окисления кислорода за -2, то для соблюдения электронейтральности молекулы необходимо, чтобы суммарная степень окисления двух атомов азота была +6. Учитывая схожее химическое окружение, можно заключить, что оба атома азота имеют одинаковую степень окисления +3 ($2 \cdot (+3) + 3 \cdot (-2) = 0$).
Ответ: оксидом азота в степени окисления +2 и +4 является изомер, содержащий связь N–N ($O=N-NO_2$).

7.231. Царская водка получается смешением 1 моль азотной кислоты и 3 моль хлороводорода. Рассчитайте, в каком массовом отношении надо смешать 63%-ю азотную кислоту и 36%-ю соляную для получения царской водки.

Дано:

$n(HNO_3) : n(HCl) = 1 : 3$

$\omega(p-p~HNO_3) = 63\% = 0.63$

$\omega(p-p~HCl) = 36\% = 0.36$

Найти:

$m(p-p~HNO_3) : m(p-p~HCl) - ?$

Решение:

Царская водка представляет собой смесь азотной ($HNO_3$) и соляной ($HCl$) кислот в мольном соотношении 1:3.

1. Рассчитаем молярные массы кислот, используя периодическую таблицу химических элементов Д.И. Менделеева:

$M(HNO_3) = 1 \cdot Ar(H) + 1 \cdot Ar(N) + 3 \cdot Ar(O) = 1 + 14 + 3 \cdot 16 = 63$ г/моль

$M(HCl) = 1 \cdot Ar(H) + 1 \cdot Ar(Cl) = 1 + 35.5 = 36.5$ г/моль

2. Для приготовления царской водки необходимо взять 1 моль азотной кислоты и 3 моль хлороводорода. Найдем массу чистых веществ, соответствующую этим количествам.

Масса чистой азотной кислоты:

$m(HNO_3) = n(HNO_3) \cdot M(HNO_3) = 1~моль \cdot 63~г/моль = 63~г$

Масса чистого хлороводорода:

$m(HCl) = n(HCl) \cdot M(HCl) = 3~моль \cdot 36.5~г/моль = 109.5~г$

3. Теперь рассчитаем, какую массу 63%-го раствора азотной кислоты и 36%-го раствора соляной кислоты необходимо взять, чтобы получить найденные массы чистых веществ.

Масса раствора находится по формуле: $m(раствора) = \frac{m(вещества)}{\omega(вещества)}$

Масса раствора азотной кислоты:

$m(p-p~HNO_3) = \frac{m(HNO_3)}{\omega(HNO_3)} = \frac{63~г}{0.63} = 100~г$

Масса раствора соляной кислоты:

$m(p-p~HCl) = \frac{m(HCl)}{\omega(HCl)} = \frac{109.5~г}{0.36} = 304.167~г$

4. Найдем массовое отношение растворов, которые нужно смешать.

$m(p-p~HNO_3) : m(p-p~HCl) = 100 : 304.167$

Для получения соотношения в виде целых чисел, разделим обе части на 100:

$1 : 3.04167$

Чтобы найти более точное соотношение целых чисел, представим его в виде дроби:

$\frac{m(p-p~HNO_3)}{m(p-p~HCl)} = \frac{100}{109.5/0.36} = \frac{100 \cdot 0.36}{109.5} = \frac{36}{109.5}$

Умножим числитель и знаменатель на 10, чтобы избавиться от десятичной дроби:

$\frac{360}{1095}$

Сократим полученную дробь. Оба числа делятся на 5:

$\frac{360 \div 5}{1095 \div 5} = \frac{72}{219}$

Сумма цифр в числителе (7+2=9) и в знаменателе (2+1+9=12) делится на 3, значит, оба числа делятся на 3:

$\frac{72 \div 3}{219 \div 3} = \frac{24}{73}$

Таким образом, массовое отношение растворов составляет 24:73.

Ответ: для получения царской водки необходимо смешать 63%-ю азотную кислоту и 36%-ю соляную кислоту в массовом отношении 24:73.

7.232. Сравните строение белого, красного, фиолетового и чёрного фосфора.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, которые различаются строением кристаллической решётки и, как следствие, физическими и химическими свойствами. Основными модификациями являются белый, красный, фиолетовый и чёрный фосфор.

Белый фосфор

Имеет молекулярную кристаллическую решётку. Структурной единицей является молекула $P_4$, имеющая форму тетраэдра. В вершинах тетраэдра находятся атомы фосфора, соединённые одинарными ковалентными связями. Валентные углы в такой молекуле составляют $60°$, что значительно меньше нормального тетраэдрического угла ($109.5°$). Это создаёт большое напряжение в молекуле, обусловливая её низкую устойчивость и высокую химическую активность. Белый фосфор — мягкое, воскообразное вещество, летучее и ядовитое.

Красный фосфор

Представляет собой полимер с аморфной структурой. Он образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха. В процессе полимеризации одна из связей в тетраэдре $P_4$ разрывается, и молекулы соединяются друг с другом, образуя длинные цепи. Из-за полимерного строения красный фосфор значительно менее активен, не летуч и не ядовит по сравнению с белым. Он нерастворим в сероуглероде, в отличие от белого фосфора.

Фиолетовый фосфор

Также известный как фосфор Гитторфа, является кристаллической полимерной модификацией фосфора. Его получают медленным охлаждением раствора фосфора в расплавленном свинце. Фиолетовый фосфор имеет сложную трёхмерную пространственную структуру. Его решётка построена из пентагональных трубок, которые, в свою очередь, соединены друг с другом. Эта структура более упорядочена и термодинамически стабильна, чем у красного фосфора. По химической активности он близок к красному фосфору, но менее реакционноспособен.

Чёрный фосфор

Это наиболее термодинамически устойчивая и наименее активная аллотропная модификация фосфора. Он похож на графит по внешнему виду, имеет слоистую структуру и обладает свойствами полупроводника. Существует несколько кристаллических форм чёрного фосфора, наиболее распространённая — орторомбическая. В ней каждый атом фосфора связан с тремя соседними атомами в одном слое, образуя гофрированные (складчатые) шестичленные кольца. Слои удерживаются между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Чёрный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора под высоким давлением.

Ответ:
Аллотропные модификации фосфора различаются строением кристаллической решётки. Белый фосфор имеет молекулярную решётку, состоящую из отдельных тетраэдрических молекул $P_4$. Красный фосфор — это аморфный полимер, в котором молекулы $P_4$ соединены в длинные неупорядоченные цепи. Фиолетовый фосфор является кристаллическим полимером со сложной трёхмерной трубчатой структурой. Чёрный фосфор, наиболее устойчивая форма, имеет слоистую кристаллическую структуру, похожую на графит, где каждый атом связан с тремя другими в гофрированном слое. Эти различия в строении (молекулярное, аморфное полимерное, кристаллическое полимерное) определяют значительные отличия в их физических и химических свойствах, в частности, химическая активность и устойчивость возрастают в ряду: белый < красный < фиолетовый ≈ чёрный.

7.233. В каких веществах растворим: а) белый фосфор; б) красный фосфор?

а) Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку. Его структурная единица — неполярная молекула состава $P_4$. В соответствии с эмпирическим правилом «подобное растворяется в подобном», вещества с неполярными молекулами хорошо растворяются в неполярных растворителях и плохо — в полярных. Поэтому белый фосфор практически нерастворим в воде ($H_2O$), которая является полярным растворителем. Однако он хорошо растворим во многих неполярных органических растворителях, таких как бензол ($C_6H_6$), тетрахлорметан ($CCl_4$) и особенно сероуглерод ($CS_2$).
Ответ: Белый фосфор растворим в неполярных органических растворителях (например, в сероуглероде, бензоле) и нерастворим в воде.

б) Красный фосфор является полимером и имеет атомную кристаллическую решетку. Его структура представляет собой длинные цепочки из атомов фосфора. В отличие от белого фосфора, состоящего из отдельных молекул, для растворения красного фосфора необходимо разорвать прочные ковалентные связи внутри его полимерной структуры. Этот процесс требует значительных затрат энергии, которые не компенсируются энергией сольватации (взаимодействия с молекулами растворителя). Вследствие этого красный фосфор химически более инертен и практически нерастворим ни в воде, ни в сероуглероде, ни в других распространенных растворителях.
Ответ: Красный фосфор практически нерастворим в воде и органических растворителях.

7.234. Какой состав имеют пары фосфора при высокой температуре? Какая аллотропная модификация фосфора образуется при их конденсации?

Какой состав имеют пары фосфора при высокой температуре?

Состав паров фосфора сильно зависит от температуры. Фосфор, в отличие от многих других элементов, в газообразном состоянии может существовать в виде нескольких различных молекул.

• При относительно невысоких температурах (от температуры кипения белого фосфора, равной 280,5 °C, и примерно до 800 °C), пары фосфора состоят преимущественно из четырехатомных молекул $P_4$. Эти молекулы имеют форму тетраэдра, где каждый атом фосфора связан с тремя другими.
• При повышении температуры выше 800 °C начинается заметная диссоциация молекул $P_4$ на двухатомные молекулы $P_2$. Этот процесс является обратимым и описывается равновесием: $P_4 \rightleftharpoons 2P_2$. С ростом температуры равновесие смещается вправо, и доля молекул $P_2$ увеличивается.
• При температурах около 1500–1700 °C пары фосфора состоят уже в основном из молекул $P_2$. Молекула $P_2$ по своему строению аналогична молекуле азота $N_2$ и содержит тройную связь между атомами.
• При очень высоких температурах (свыше 2000 °C) происходит дальнейшая диссоциация двухатомных молекул на отдельные атомы: $P_2 \rightleftharpoons 2P$.

Таким образом, под "высокой температурой" можно понимать разные состояния паров фосфора, но чаще всего имеют в виду либо тетраэдрические молекулы $P_4$, либо их смесь с $P_2$.

Ответ: При температурах до 800 °C пары фосфора состоят из молекул $P_4$. При более высоких температурах (800–2000 °C) пары представляют собой равновесную смесь молекул $P_4$ и $P_2$, а при температурах свыше 2000 °C появляются и атомарные частицы $P$.

Какая аллотропная модификация фосфора образуется при их конденсации?

При охлаждении паров фосфора происходит их конденсация. Независимо от того, состоял ли пар из молекул $P_4$, $P_2$ или их смеси (при охлаждении молекулы $P_2$ рекомбинируют в $P_4$), продуктом конденсации является белый фосфор. Белый фосфор – это молекулярная аллотропная модификация, кристаллическая решетка которой состоит из тех же тетраэдрических молекул $P_4$, что и в парах при умеренных температурах. Это воскообразное, очень ядовитое и химически активное вещество, светящееся в темноте из-за окисления кислородом воздуха. Другие, более стабильные аллотропные модификации, такие как красный и черный фосфор, получают уже из белого фосфора путем его нагревания без доступа воздуха или под высоким давлением.

Ответ: При конденсации паров фосфора образуется аллотропная модификация – белый фосфор ($P_4$).

7.235. Красный фосфор при хранении на воздухе постепенно «намокает». Он становится липким. Для очистки красного фосфора в лаборатории его промывают раствором щёлочи и сушат. Как объяснить процесс намокания красного фосфора?

Решение

Процесс «намокания» красного фосфора при хранении на воздухе является результатом цепи химических превращений. Красный фосфор, хоть и является относительно инертной аллотропной модификацией, при длительном контакте с воздухом подвергается медленному окислению содержащимся в нем кислородом. В результате этого процесса на поверхности фосфора образуется его высший оксид — оксид фосфора(V):

$4P + 5O_2 \rightarrow P_4O_{10}$

Оксид фосфора(V) ($P_4O_{10}$) известен своими чрезвычайно сильными гигроскопическими свойствами, то есть способностью активно поглощать влагу из окружающей среды. Взаимодействуя с водяными парами, которые всегда присутствуют в воздухе, он превращается в фосфорные кислоты. Основным продуктом этой реакции является ортофосфорная кислота:

$P_4O_{10} + 6H_2O \rightarrow 4H_3PO_4$

Ортофосфорная кислота ($H_3PO_4$) в концентрированном виде представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость. Именно образование этой вязкой, липкой жидкости на поверхности красного фосфора и воспринимается как его «намокание». Эта кислотная пленка, в свою очередь, также гигроскопична и продолжает притягивать воду из воздуха.

Процедура очистки фосфора путем промывания раствором щёлочи полностью подтверждает данное объяснение. Щёлочь (например, гидроксид натрия $NaOH$) вступает в реакцию нейтрализации с образовавшейся ортофосфорной кислотой:

$H_3PO_4 + 3NaOH \rightarrow Na_3PO_4 + 3H_2O$

В результате образуется фосфат натрия — растворимая в воде соль, которая легко смывается с поверхности фосфора, удаляя тем самым липкий налёт. Последующая сушка необходима для удаления остатков воды.

Ответ: «Намокание» красного фосфора объясняется его медленным окислением кислородом воздуха с образованием оксида фосфора(V) ($P_4O_{10}$). Этот оксид является очень гигроскопичным веществом и, реагируя с влагой из воздуха, образует на поверхности фосфора липкую плёнку сиропообразной ортофосфорной кислоты ($H_3PO_4$).

7.236. Белый фосфор светится в темноте. Как это объяснить?

Свечение белого фосфора в темноте — это пример явления, называемого хемилюминесценцией. Хемилюминесценция — это испускание света веществом в результате протекающей в нём химической реакции.

Процесс можно объяснить следующим образом:

1. Высокая реакционная способность. Белый фосфор — это аллотропная модификация фосфора, состоящая из молекул $P_4$. Эти молекулы имеют форму тетраэдра, в котором атомы фосфора соединены ковалентными связями. Валентные углы в такой структуре составляют всего 60°, что приводит к большому напряжению в молекуле. Из-за этого напряжения белый фосфор очень химически активен.
2. Окисление кислородом. На воздухе белый фосфор легко вступает в реакцию с кислородом. Это медленный, многостадийный, цепной процесс окисления. Суммарную реакцию можно представить уравнением:
   $P_4 + 5O_2 \rightarrow P_4O_{10}$
3. Выделение света. Ключевым моментом является то, что в ходе промежуточных стадий этой сложной реакции образуются нестабильные частицы (например, молекулы $PO$ и димеры $(PO)_2$) в электронно-возбужденном состоянии. Атомы в таких молекулах имеют избыточную энергию. Возвращаясь в свое нормальное, основное состояние, эти частицы испускают избыток энергии в виде квантов света (фотонов), что и воспринимается как видимое свечение, обычно зеленовато-белого цвета.

Важно отличать это явление от фосфоресценции. Фосфоресценция — это свечение, которое продолжается после прекращения внешнего облучения (например, светом), то есть вещество сначала накапливает энергию, а потом медленно ее отдает. Свечение белого фосфора происходит за счет энергии самой химической реакции и не требует предварительного облучения.

Ответ: Свечение белого фосфора в темноте объясняется явлением хемилюминесценции. Это результат медленной химической реакции окисления паров белого фосфора кислородом воздуха. В ходе этой реакции образуются промежуточные продукты в электронно-возбужденном состоянии, которые, возвращаясь в основное состояние, испускают энергию в виде видимого света.

7.237. Почему молекулы ${\mathrm{Р}}_2,$ аналогичные молекулам ${\mathrm{N}}_2,$ устойчивы только при высокой температуре?

Устойчивость молекул $P_2$, аналогичных молекулам $N_2$, только при высоких температурах объясняется различиями в атомном строении азота и фосфора, которые, несмотря на нахождение в одной группе периодической системы, обладают разными свойствами.

1. Различия в образовании кратных связей

Атомы азота (элемент 2-го периода) имеют небольшой атомный радиус, что позволяет их p-орбиталям эффективно перекрываться, образуя одну прочную $ \sigma $-связь и две также прочные $ \pi $-связи. В результате в молекуле $N_2$ образуется очень прочная тройная связь ($N \equiv N$) с энергией диссоциации около $945 \text{ кДж/моль}$. Эта высокая прочность связи обуславливает инертность азота и его существование в виде двухатомных молекул при нормальных условиях.

Атомы фосфора (элемент 3-го периода) значительно крупнее атомов азота. Из-за большего размера и большей диффузности p-орбиталей их боковое перекрывание для образования $ \pi $-связей является малоэффективным. В результате $ \pi $-связи в молекуле $P_2$ оказываются очень слабыми. Хотя тройная связь $P \equiv P$ и может образоваться, она значительно менее прочна, чем в $N_2$ (энергия связи около $490 \text{ кДж/моль}$).

2. Стабильные аллотропные модификации фосфора

Из-за слабости кратных связей для фосфора энергетически более выгодно образовывать несколько одинарных $ \sigma $-связей, а не одну тройную. Поэтому при нормальных условиях фосфор существует в виде полимерных или молекулярных структур, таких как белый фосфор ($P_4$), красный фосфор ($(P)_n$) и черный фосфор. В молекуле белого фосфора $P_4$ каждый атом фосфора связан с тремя другими атомами одинарными связями, образуя тетраэдрическую структуру. Несмотря на значительное напряжение в такой структуре (валентные углы $60^\circ$), суммарная энергия шести одинарных связей $P-P$ делает молекулу $P_4$ более стабильной, чем две молекулы $P_2$.

3. Влияние температуры

При нагревании до высоких температур (выше $800 ^\circ\text{C}$) полимерные и молекулярные структуры фосфора начинают разрушаться. Повышенная кинетическая энергия частиц преодолевает энергию одинарных связей $P-P$. Происходит диссоциация более крупных молекул, например, $P_4$, на более мелкие фрагменты — двухатомные молекулы $P_2$:

$ P_4(г) \rightleftharpoons 2P_2(г) $

С точки зрения термодинамики, этот процесс можно объяснить через уравнение свободной энергии Гиббса: $ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $.

• Процесс диссоциации $P_4$ в $2P_2$ является эндотермическим ($ \Delta H > 0 $), так как требует затрат энергии на разрыв связей.
• При этом из одной молекулы газа образуются две, что ведет к значительному увеличению энтропии системы ($ \Delta S > 0 $).

При низких температурах член $ \Delta H $ доминирует, $ \Delta G > 0 $, и равновесие смещено в сторону образования $P_4$. При повышении температуры вклад энтропийного члена ($-T\Delta S$) растет. При достаточно высокой температуре он становится больше, чем энтальпийный член, в результате чего $ \Delta G $ становится отрицательным, и процесс диссоциации становится самопроизвольным. Таким образом, молекулы $P_2$ становятся термодинамически устойчивой формой фосфора в газовой фазе.

Ответ: Молекулы $P_2$ устойчивы только при высоких температурах, потому что атом фосфора имеет больший размер, чем атом азота, что делает образование прочных кратных ($ \pi $-) связей для него энергетически невыгодным. При нормальных условиях фосфор образует более стабильные аллотропные модификации с одинарными связями (например, $P_4$). При высоких температурах эти структуры разрушаются, а увеличение энтропии делает образование двухатомных молекул $P_2$ термодинамически выгодным.

7.238. Известно, что фосфорный ангидрид состоит из молекул ${\mathrm{Р}}_4{\mathrm{О}}_{10}.$ Изобразите структурную формулу такой молекулы. Определите валентность фосфора.

Изобразите структурную формулу такой молекулы.

Молекула фосфорного ангидрида ($P_4O_{10}$) имеет сложную трехмерную каркасную структуру, которую также называют адамантаноподобной. Эту структуру можно описать следующим образом:

1. Четыре атома фосфора (P) расположены в вершинах воображаемого тетраэдра.

2. Шесть атомов кислорода (O) образуют мостики между каждой парой атомов фосфора, формируя связи типа $P-O-P$. Эти мостиковые атомы кислорода располагаются вдоль ребер тетраэдра.

3. Оставшиеся четыре атома кислорода являются терминальными (концевыми). Каждый из них связан с одним из атомов фосфора прочной двойной связью ($P=O$).

Таким образом, в молекуле каждый атом фосфора оказывается связанным с четырьмя атомами кислорода: тремя мостиковыми и одним терминальным.

Ответ: Структурная формула фосфорного ангидрида представляет собой каркасную молекулу, в которой каждый из четырех атомов фосфора связан с тремя мостиковыми атомами кислорода одинарными связями и с одним терминальным атомом кислорода двойной связью.

Валентность химического элемента определяется числом ковалентных связей, которые образует его атом в соединении. Чтобы определить валентность фосфора в молекуле $P_4O_{10}$, необходимо посчитать общее число связей для одного атома фосфора.

Как было описано выше, каждый атом фосфора образует:

• три одинарные ковалентные связи с тремя мостиковыми атомами кислорода;
• одну двойную ковалентную связь с одним терминальным атомом кислорода.

Двойная связь эквивалентна двум валентностям. Следовательно, суммарная валентность каждого атома фосфора составляет $3 \text{ (от одинарных связей)} + 2 \text{ (от двойной связи)} = 5$.

Ответ: Валентность фосфора в фосфорном ангидриде ($P_4O_{10}$) равна V.

7.239. Известно, что при окислении фосфора в недостатке кислорода, помимо молекул ${\mathrm{Р}}_4{\mathrm{О}}_6,$ образуются молекулы ${\mathrm{Р}}_4{\mathrm{О}}_7,$ ${\mathrm{Р}}_4{\mathrm{О}}_8$ и ${\mathrm{Р}}_4{\mathrm{О}}_9$. Какое строение они имеют?

Все указанные оксиды фосфора ($P_4O_7$, $P_4O_8$, $P_4O_9$) являются оксидами со смешанными степенями окисления фосфора и имеют строение, производное от структуры оксида фосфора(III), $P_4O_6$. Основой их строения является адамантаноподобный каркас молекулы $P_4O_6$. В этой молекуле четыре атома фосфора расположены в вершинах тетраэдра и соединены шестью мостиковыми атомами кислорода, расположенными вдоль ребер этого тетраэдра (образуя связи P–O–P). В $P_4O_6$ каждый атом фосфора находится в степени окисления +3 и имеет неподеленную электронную пару.

Молекулы $P_4O_7$, $P_4O_8$ и $P_4O_9$ образуются путем последовательного присоединения терминальных (концевых) атомов кислорода к атомам фосфора этого каркаса, что приводит к окислению соответствующих атомов фосфора с +3 до +5.

P₄O₇

Молекула $P_4O_7$ образуется из каркаса $P_4O_6$ путем присоединения одного терминального атома кислорода к одному из четырех атомов фосфора с образованием двойной связи $P=O$. В результате один атом фосфора меняет свою степень окисления с +3 на +5, а остальные три остаются в степени окисления +3. Таким образом, в молекуле $P_4O_7$ содержится один атом фосфора(V) и три атома фосфора(III).

Ответ: Молекула $P_4O_7$ имеет структуру каркаса $P_4O_6$, в котором один из атомов фосфора дополнительно связан с терминальным атомом кислорода двойной связью ($P=O$).

P₄O₈

Структура молекулы $P_4O_8$ также основана на каркасе $P_4O_6$, но уже с двумя терминальными атомами кислорода, присоединенными к двум разным атомам фосфора. В этой молекуле два атома фосфора имеют степень окисления +5 (образуют связи $P=O$), а два других остаются в степени окисления +3. Существование изомеров зависит от взаимного расположения окисленных атомов фосфора в тетраэдрическом каркасе.

Ответ: Молекула $P_4O_8$ имеет структуру каркаса $P_4O_6$, в котором два из атомов фосфора дополнительно связаны с терминальными атомами кислорода двойными связями ($P=O$).

P₄O₉

Молекула $P_4O_9$ является производным каркаса $P_4O_6$, в котором три из четырех атомов фосфора окислены до степени окисления +5. Это означает, что три атома фосфора связаны с терминальными атомами кислорода двойными связями $P=O$. Один атом фосфора сохраняет степень окисления +3 и имеет неподеленную электронную пару. Эта структура является промежуточной между $P_4O_6$ и высшим оксидом фосфора $P_4O_{10}$.

Ответ: Молекула $P_4O_9$ имеет структуру каркаса $P_4O_6$, в котором три из атомов фосфора дополнительно связаны с терминальными атомами кислорода двойными связями ($P=O$).

7.240. Сравните углы связей между атомами фосфора в белом и красном фосфоре. Как это влияет на реакционную способность простых веществ?

Сравните углы связей между атомами фосфора в белом и красном фосфоре.

Фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, из которых наиболее известны белый и красный фосфор. Их свойства, включая реакционную способность, напрямую зависят от строения их кристаллических решеток.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку. В узлах решетки находятся дискретные молекулы $P_4$. Эти молекулы имеют форму правильного тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы фосфора. Поскольку грани тетраэдра являются равносторонними треугольниками, валентный угол $P-P-P$ в молекуле белого фосфора составляет $60^\circ$.

Красный фосфор является полимером и имеет сложную пространственную структуру. Его структура образуется в результате разрыва одной из связей в тетраэдрах $P_4$ и последующего их соединения в длинные цепи. В этой полимерной структуре атомы фосфора образуют пирамидальные связи, и валентные углы $P-P-P$ значительно больше, чем в белом фосфоре. Они составляют примерно $102^\circ$, что гораздо ближе к "нормальному" валентному углу для атома с тремя связями и одной неподеленной парой.

Ответ: Угол связи между атомами фосфора в молекуле белого фосфора ($P_4$) равен $60^\circ$. В полимерной структуре красного фосфора этот угол составляет около $102^\circ$. Таким образом, угол связи в красном фосфоре значительно больше, чем в белом.

Как это влияет на реакционную способность простых веществ?

Различие в валентных углах является ключевым фактором, определяющим разницу в реакционной способности белого и красного фосфора. В химии существует понятие углового напряжения (или напряжения Байера), которое возникает, когда валентные углы в молекуле значительно отклоняются от своих оптимальных ("нормальных") значений.

Для атома фосфора, образующего три одинарные связи и имеющего одну неподеленную электронную пару (как в молекуле $P_4$), оптимальным является угол, близкий к $107^\circ$. В молекуле белого фосфора реальный угол $60^\circ$ очень сильно отличается от оптимального. Это создает огромное угловое напряжение в молекуле $P_4$. Напряженные связи $P-P$ являются слабыми и легко разрываются. Именно поэтому белый фосфор — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Он химически активен, самовоспламеняется на воздухе и очень ядовит.

В красном фосфоре валентный угол $P-P-P$ ($\approx 102^\circ$) гораздо ближе к оптимальному значению. Следовательно, угловое напряжение в его полимерной структуре незначительно. Связи $P-P$ в нем значительно прочнее, а само вещество — гораздо более стабильно. В результате красный фосфор не самовоспламеняется на воздухе, для вступления в реакции требует нагревания и является практически нетоксичным.

Ответ: Малый угол связи ($60^\circ$) в белом фосфоре создает сильное угловое напряжение, что делает его молекулы нестабильными и приводит к высокой реакционной способности. Больший и близкий к оптимальному угол связи ($\approx 102^\circ$) в красном фосфоре означает отсутствие значительного напряжения, что делает его структуру стабильной и обуславливает его значительно меньшую реакционную способность по сравнению с белым фосфором.

7.241. На фосфид натрия подействовали избытком концентрированной серной кислоты. Запишите уравнение реакции.

Взаимодействие фосфида натрия ($Na_3P$) с концентрированной серной кислотой ($H_2SO_4$) является окислительно-восстановительной реакцией. Фосфид натрия является сильным восстановителем за счет фосфора в низшей степени окисления -3. Концентрированная серная кислота — сильный окислитель за счет серы в высшей степени окисления +6.

1. Определим исходные вещества и продукты реакции.
- Восстановитель: Фосфор в фосфиде натрия ($Na_3\overset{-3}{P}$) окисляется. Продуктом окисления в кислой среде является ортофосфорная кислота, где фосфор имеет высшую степень окисления +5 ($H_3\overset{+5}{P}O_4$).
- Окислитель: Сера в концентрированной серной кислоте ($H_2\overset{+6}{S}O_4$) восстанавливается. При реакции с сильными восстановителями она обычно восстанавливается до сернистого газа, где сера имеет степень окисления +4 ($\overset{+4}{S}O_2$).
- Другие продукты: Ионы натрия ($Na^+$) и сульфат-ионы ($SO_4^{2-}$), имеющиеся в избытке, образуют соль — сульфат натрия ($Na_2SO_4$). Также в реакции образуется вода ($H_2O$).

2. Составим схему реакции:
$Na_3P + H_2SO_4 (конц.) \rightarrow Na_2SO_4 + H_3PO_4 + SO_2 + H_2O$

3. Уравняем реакцию методом электронного баланса. Для этого запишем полуреакции окисления и восстановления:
$P^{-3} - 8e^- \rightarrow P^{+5}$ | 1 (окисление)
$S^{+6} + 2e^- \rightarrow S^{+4}$ | 4 (восстановление)

4. Наименьшее общее кратное для числа отданных (8) и принятых (2) электронов равно 8. Это означает, что на 1 атом фосфора должно приходиться $8 / 2 = 4$ атома серы, которые меняют свою степень окисления.
Чтобы избежать дробных коэффициентов для сульфата натрия при последующем уравнивании, удвоим исходные пропорции. Возьмём 2 атома фосфора и 8 атомов серы.
$2 \times (P^{-3} - 8e^- \rightarrow P^{+5})$
$8 \times (S^{+6} + 2e^- \rightarrow S^{+4})$
Это дает нам коэффициенты: 2 перед $Na_3P$ и $H_3PO_4$, и 8 перед $SO_2$.
$2Na_3P + H_2SO_4 \rightarrow Na_2SO_4 + 2H_3PO_4 + 8SO_2 + H_2O$

5. Расставим остальные коэффициенты, уравнивая число атомов каждого элемента:
- Натрий (Na): слева $2 \times 3 = 6$ атомов. Чтобы справа было 6, ставим коэффициент 3 перед $Na_2SO_4$.
$2Na_3P + H_2SO_4 \rightarrow 3Na_2SO_4 + 2H_3PO_4 + 8SO_2 + H_2O$
- Сера (S): справа $3$ атома в $3Na_2SO_4$ и $8$ атомов в $8SO_2$, всего $3 + 8 = 11$ атомов. Значит, слева перед $H_2SO_4$ ставим коэффициент 11.
$2Na_3P + 11H_2SO_4 \rightarrow 3Na_2SO_4 + 2H_3PO_4 + 8SO_2 + H_2O$
- Водород (H): слева $11 \times 2 = 22$ атома. Справа $2 \times 3 = 6$ атомов в $2H_3PO_4$. Не хватает $22 - 6 = 16$ атомов. Ставим коэффициент 8 перед $H_2O$.
$2Na_3P + 11H_2SO_4 \rightarrow 3Na_2SO_4 + 2H_3PO_4 + 8SO_2 + 8H_2O$
- Кислород (O) (проверка): слева $11 \times 4 = 44$ атома. Справа $(3 \times 4) + (2 \times 4) + (8 \times 2) + 8 = 12 + 8 + 16 + 8 = 44$ атома.
Уравнение сбалансировано.

Ответ: $2Na_3P + 11H_2SO_4 (конц.) \rightarrow 3Na_2SO_4 + 2H_3PO_4 + 8SO_2\uparrow + 8H_2O$

7.242. Бромид фосфора(III) внесли в хлорную воду, взятую в избытке. Запишите уравнение реакции.

Решение

В данной задаче бромид фосфора(III), $PBr_3$, реагирует с избытком хлорной воды. Хлорная вода представляет собой раствор хлора ($Cl_2$) в воде ($H_2O$). Так как хлорная вода взята в избытке, и хлор является сильным окислителем, произойдет окислительно-восстановительная реакция, в которой и фосфор, и бром будут окислены до своих высших устойчивых степеней окисления.

1. Окисление фосфора: Фосфор в $PBr_3$ имеет степень окисления +3. Под действием сильного окислителя в водной среде он окисляется до степени окисления +5, образуя ортофосфорную кислоту ($H_3PO_4$).

2. Окисление брома: Бром в $PBr_3$ имеет степень окисления -1. Хлор является более активным галогеном, чем бром, и в избытке он окисляет бромид-ионы до высшей степени окисления +5, образуя бромноватую кислоту ($HBrO_3$).

3. Восстановление хлора: Хлор ($Cl_2$) выступает в роли окислителя, его степень окисления 0. Он восстанавливается до степени окисления -1, образуя в водной среде соляную кислоту ($HCl$).

Составим общее уравнение реакции, используя метод электронного баланса.
Определим изменения степеней окисления:

• Фосфор меняет степень окисления с +3 на +5 (отдает 2 электрона): $P^{+3} - 2e^- \rightarrow P^{+5}$
• Каждый из трех атомов брома меняет степень окисления с -1 на +5 (отдает 6 электронов): $Br^{-1} - 6e^- \rightarrow Br^{+5}$
• Каждый из двух атомов хлора в молекуле $Cl_2$ меняет степень окисления с 0 на -1 (принимает 1 электрон): $Cl_2^{0} + 2e^- \rightarrow 2Cl^{-1}$

Составим полуреакции:
Окисление (одна молекула $PBr_3$ отдает $2 + 3 \times 6 = 20$ электронов):
$PBr_3 + 13H_2O - 20e^- \rightarrow H_3PO_4 + 3HBrO_3 + 20H^+$
Восстановление:
$Cl_2 + 2e^- \rightarrow 2Cl^-$

Чтобы уравнять число отданных и принятых электронов, умножим полуреакцию восстановления на 10:
$10Cl_2 + 20e^- \rightarrow 20Cl^-$

Суммируем процессы окисления и восстановления и записываем итоговое молекулярное уравнение:
$PBr_3 + 10Cl_2 + H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 3HBrO_3 + 20HCl$

Осталось уравнять атомы водорода и кислорода, добавив необходимое количество молекул воды в левую часть.
Подсчитаем атомы кислорода в правой части: $4$ (в $H_3PO_4$) + $3 \times 3$ (в $3HBrO_3$) = $4 + 9 = 13$.
Следовательно, в левой части необходимо 13 молекул $H_2O$.
Проверим баланс по атомам водорода:
В левой части: $13 \times 2 = 26$ атомов H.
В правой части: $3$ (в $H_3PO_4$) + $3 \times 1$ (в $3HBrO_3$) + $20$ (в $20HCl$) = $3 + 3 + 20 = 26$ атомов H.
Баланс достигнут. Итоговое уравнение реакции:

$PBr_3 + 10Cl_2 + 13H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 3HBrO_3 + 20HCl$

Ответ: $PBr_3 + 10Cl_2 + 13H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 3HBrO_3 + 20HCl$