Номер 106, страница 25 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.106. Используя представления об электронных эффектах, расположите следующие ароматические амины в порядке уменьшения основности:

Основность ароматических аминов определяется доступностью неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы ($–NH_2$) для присоединения протона ($H^+$). Чем выше электронная плотность на атоме азота, тем выше основность соединения. В ароматических аминах основность в значительной степени зависит от электронных эффектов заместителей в бензольном кольце.

В молекуле анилина (первое соединение слева на изображении) неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с $\pi$-системой бензольного кольца (положительный мезомерный эффект, $+M$), что снижает электронную плотность на азоте и делает анилин слабым основанием. Заместители в кольце могут либо усиливать, либо ослаблять этот эффект.

Электронодонорные заместители (ЭДЗ) повышают электронную плотность на атоме азота и увеличивают основность.

Электроноакцепторные заместители (ЭАЗ) понижают электронную плотность на атоме азота и уменьшают основность.

Проанализируем каждое соединение:

п-Фенилендиамин (четвертое соединение)

В этом соединении в пара-положении к одной аминогруппе находится другая аминогруппа ($-NH_2$). Группа $-NH_2$ является сильным электронодонорным заместителем за счет своего положительного мезомерного эффекта ($+M$). Она увеличивает электронную плотность в кольце и, следовательно, на атоме азота другой аминогруппы. Это делает п-фенилендиамин самым сильным основанием в представленном ряду.

п-Толуидин (третье соединение)

Метильная группа ($-CH_3$) является электронодонорным заместителем. Она проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$) и эффект гиперконъюгации. Оба эффекта увеличивают электронную плотность в кольце, что приводит к повышению основности по сравнению с анилином. Однако донорный эффект группы $-CH_3$ слабее, чем у группы $-NH_2$.

Анилин (первое соединение)

Анилин не имеет заместителей в кольце и служит точкой отсчета. Его основность ниже, чем у соединений с электронодонорными заместителями, но выше, чем у соединений с электроноакцепторными.

п-Нитроанилин (второе соединение)

Нитрогруппа ($-NO_2$) — сильный электроноакцепторный заместитель. Она проявляет сильные отрицательные индуктивный ($-I$) и мезомерный ($-M$) эффекты. Оттягивая электронную плотность из кольца, нитрогруппа значительно усиливает делокализацию неподеленной пары азота, что резко снижает основность. п-Нитроанилин — значительно более слабое основание, чем анилин.

2,4-Динитроанилин (пятое соединение)

Это соединение содержит две сильные электроноакцепторные нитрогруппы в орто- и пара-положениях относительно аминогруппы. Обе группы оттягивают электронную плотность от аминогруппы, и их совместный эффект очень велик. Это приводит к максимальному снижению электронной плотности на атоме азота. В результате 2,4-динитроанилин является самым слабым основанием из всех представленных.

Суммируя влияние электронных эффектов, мы можем расположить амины в порядке уменьшения основности.

Ответ:

п-фенилендиамин > п-толуидин > анилин > п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин