Номер 99, страница 24 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.99. Что такое мезомерный эффект? В каких случаях он проявляется? От чего зависит сила мезомерного эффекта?

Что такое мезомерный эффект?
Мезомерный эффект (или резонансный эффект, M-эффект) — это явление смещения электронной плотности, в основном π-электронов, по системе сопряженных связей в молекуле под влиянием заместителя. Этот эффект приводит к перераспределению электронной плотности по всей сопряженной системе и отражает делокализацию электронов, то есть их принадлежность не одной связи или атому, а нескольким атомам в молекуле. Структура такой молекулы не может быть адекватно описана одной классической формулой Льюиса, поэтому ее представляют как "резонансный гибрид" нескольких канонических (или резонансных, мезомерных) структур.
Различают два вида мезомерного эффекта:

• Положительный мезомерный эффект (+M): проявляют заместители-доноры, которые повышают электронную плотность в сопряженной системе. Такие заместители, как правило, имеют неподеленную электронную пару на атоме, непосредственно связанном с сопряженной системой. Примеры групп: $-OH$ (гидроксильная), $-OR$ (алкоксильная), $-NH_2$ (аминогруппа), $-NR_2$ (диалкиламиногруппа), галогены ($-F, -Cl, -Br, -I$).
• Отрицательный мезомерный эффект (-M): проявляют заместители-акцепторы, которые понижают электронную плотность в сопряженной системе, оттягивая ее на себя. Такие заместители обычно содержат кратные связи между атомом, соединенным с системой, и более электроотрицательным атомом. Примеры групп: $-NO_2$ (нитрогруппа), $-CN$ (цианогруппа), $ >C=O$ (карбонильная группа в альдегидах и кетонах), $-COOH$ (карбоксильная группа).

Мезомерный эффект является постоянным электронным эффектом, то есть он присущ молекуле в ее основном, невозбужденном состоянии.
Ответ: Мезомерный эффект — это перераспределение электронной плотности по сопряженной системе связей под действием заместителя, приводящее к делокализации π-электронов и описываемое с помощью резонансных структур.

В каких случаях он проявляется?
Мезомерный эффект проявляется только в молекулах, которые содержат сопряженную систему. Сопряженная система — это система, в которой p-орбитали нескольких соседних атомов могут перекрываться, создавая единое π-электронное облако. Для этого необходимо наличие заместителя, способного к сопряжению, и ненасыщенной части молекулы, к которой он присоединен.
Основные типы сопряжения, при которых наблюдается мезомерный эффект:

• π,π-сопряжение: система чередующихся двойных (или тройных) и одинарных связей. Пример: бутадиен-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$), бензол ($C_6H_6$).
• p,π-сопряжение: атом с неподеленной электронной парой (p-электронами) находится рядом с π-связью. Это приводит к +M-эффекту заместителя. Пример: виниловый спирт ($CH_2=CH-OH$), анилин ($C_6H_5NH_2$).
• π,π-сопряжение с участием гетероатомов: заместитель сам содержит кратную связь и связан с сопряженной системой. Это приводит к -M-эффекту. Пример: акролеин ($CH_2=CH-CHO$), нитробензол ($C_6H_5NO_2$).

Таким образом, необходимым условием для проявления мезомерного эффекта является наличие заместителя, непосредственно связанного с атомом, входящим в ненасыщенную систему (например, с двойной связью или ароматическим кольцом).
Ответ: Мезомерный эффект проявляется в молекулах, где есть сопряженная система связей (чередующиеся кратные и одинарные связи, или атом с p-электронами/вакантной орбиталью рядом с π-связью), и к этой системе присоединен заместитель, способный участвовать в сопряжении.

От чего зависит сила мезомерного эффекта?
Сила мезомерного эффекта не является постоянной величиной и зависит от ряда факторов, связанных со строением как самого заместителя, так и всей молекулы.

1. Природа заместителя:
   • Сила +M-эффекта (донорного) тем больше, чем ниже электроотрицательность атома, предоставляющего свою электронную пару. Например, сила +M-эффекта уменьшается в ряду: $-NH_2 > -OH > -F$, так как электроотрицательность растет в ряду $N < O < F$. Заряженные группы являются значительно более сильными донорами, чем нейтральные (например, $-O^-$ намного сильнее, чем $-OH$).
   • Сила -M-эффекта (акцепторного) зависит от способности группы оттягивать электроны. Она тем выше, чем более электроположителен атом, связанный с сопряженной системой, и чем более электроотрицательны другие атомы в группе. Например, сила -M-эффекта уменьшается в ряду: $-NO_2 > -COR > -COOH$.
2. Эффективность перекрывания орбиталей: Для сильного мезомерного эффекта необходимо хорошее перекрывание p-орбиталей заместителя и сопряженной системы. Эффективность перекрывания зависит от размеров и симметрии орбиталей. Как правило, перекрывание орбиталей атомов одного периода (например, 2p-2p) более эффективно, чем атомов разных периодов (например, 2p-3p).
3. Пространственные (стерические) факторы: Мезомерный эффект максимален, когда сопряженная система и заместитель лежат в одной плоскости (копланарны), что обеспечивает наилучшее перекрывание p-орбиталей. Если объемные группы в молекуле мешают такому плоскому расположению (например, в орто-замещенном диметиланилине), сопряжение нарушается, и мезомерный эффект ослабевает или полностью исчезает. Это явление называют "стерическим препятствием резонансу".

Ответ: Сила мезомерного эффекта зависит от электронной природы заместителя (его донорной или акцепторной способности), эффективности перекрывания p-орбиталей между заместителем и сопряженной системой, а также от пространственных факторов, которые определяют степень планарности молекулы.