Номер 105, страница 25 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.105. Используя представления об электронных эффектах, расположите следующие кислоты в порядке убывания силы:

Решение

Сила карбоновых кислот определяется стабильностью их сопряженного основания — карбоксилат-аниона ($R-COO^-$). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей в бензольном кольце.

• Электроноакцепторные группы (ЭАГ) оттягивают электронную плотность от карбоксилатной группы, делокализуя (рассредотачивая) отрицательный заряд. Это стабилизирует анион и, следовательно, увеличивает силу кислоты.
• Электронодонорные группы (ЭДГ) поставляют электронную плотность к карбоксилатной группе, концентрируя на ней отрицательный заряд. Это дестабилизирует анион и уменьшает силу кислоты.

Рассмотрим электронные эффекты заместителей в каждой из представленных кислот. Электронные эффекты делятся на индуктивные ($I$) и мезомерные ($M$).

Далее кислоты проанализированы в порядке убывания их силы.

1. 4-цианобензойная кислота (третья слева).
Цианогруппа ($-CN$) является сильной электроноакцепторной группой. Она проявляет сильный отрицательный индуктивный ($-I$) и сильный отрицательный мезомерный ($-M$) эффекты. Оба эффекта направлены на оттягивание электронов от кольца, что приводит к максимальной стабилизации карбоксилат-аниона в данном ряду. Следовательно, это самая сильная кислота.

2. 3-хлорбензойная кислота (четвертая слева).
Атом хлора ($-Cl$) проявляет сильный $-I$ эффект (из-за высокой электроотрицательности) и слабый положительный мезомерный ($+M$) эффект (за счет неподеленных электронных пар). В мета-положении мезомерный эффект не передается на атом углерода, связанный с карбоксильной группой. Поэтому доминирует сильный $-I$ эффект, который стабилизирует анион и увеличивает кислотность.

3. 4-хлорбензойная кислота (пятая слева).
В пара-положении атом хлора также проявляет $-I$ и $+M$ эффекты. Индуктивный эффект с расстоянием ослабевает, поэтому он слабее, чем из мета-положения. При этом донорный $+M$ эффект частично компенсирует акцепторный $-I$ эффект. Суммарный эффект остается акцепторным (для галогенов $-I > +M$), но он слабее, чем у 3-хлорбензойной кислоты. Поэтому эта кислота слабее 3-хлорбензойной, но сильнее бензойной.

4. Бензойная кислота (первая слева).
Это эталонное соединение в данном ряду, не имеющее заместителей (кроме атома водорода), влияющих на кислотность. Ее сила будет промежуточной между кислотами с ЭАГ и ЭДГ.

5. 4-метоксибензойная кислота (шестая слева).
Метоксигруппа ($-OCH_3$) проявляет $-I$ эффект (из-за электроотрицательности кислорода) и сильный $+M$ эффект. Положительный мезомерный эффект преобладает над индуктивным ($-I < +M$), поэтому группа в целом является электронодонорной. Она повышает электронную плотность в кольце, дестабилизирует карбоксилат-анион и уменьшает кислотность по сравнению с бензойной кислотой.

6. 4-(диметиламино)бензойная кислота (вторая слева).
Диметиламиногруппа ($-N(CH_3)_2$) является очень сильным электронодонорным заместителем. Ее $+M$ эффект значительно сильнее $-I$ эффекта (и сильнее, чем у метоксигруппы, так как азот менее электроотрицателен, чем кислород, и легче отдает свою электронную пару). Эта группа сильно дестабилизирует сопряженное основание, что делает эту кислоту самой слабой в представленном ряду.

Таким образом, кислоты в порядке убывания их силы располагаются следующим образом:

4-цианобензойная кислота > 3-хлорбензойная кислота > 4-хлорбензойная кислота > бензойная кислота > 4-метоксибензойная кислота > 4-(диметиламино)бензойная кислота.

Ответ:

Порядок убывания силы кислот (слева направо - от самой сильной к самой слабой):