Номер 102, страница 24 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.102. Изобразите все возможные резонансные структуры для следующей молекулы:

Используйте изогнутые стрелки для обозначения смещения электронных пар при резонансных переходах. Определите центры, на которых будут частичные положительные и отрицательные заряды.

Решение

Исходная молекула, 6-(диметиламино)гекса-3,5-диен-2-он, представляет собой сопряженную систему, включающую неподеленную электронную пару атома азота (электронодонорная группа) и карбонильную группу (электроноакцепторная группа), разделенные двумя сопряженными двойными связями. Такое строение приводит к значительной делокализации электронной плотности, которую можно описать с помощью набора резонансных структур.

Для удобства пронумеруем атомы углерода основной цепи, начиная от метильной группы, ближайшей к карбонилу:$$ \ce{(CH3)2N-\underset{6}{C}H=\underset{5}{C}H-\underset{4}{C}H=\underset{3}{C}H-\underset{2}{C}(=O)-\underset{1}{C}H3} $$

Изображение резонансных структур

Наибольший вклад в резонансный гибрид вносит структура I, так как в ней отсутствуют формальные заряды, и все атомы второго периода имеют завершенный электронный октет. Изогнутые стрелки используются для обозначения смещения электронных пар.

Структура I (основная):$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2\overset{..}{N}-CH=CH-CH=CH-C(=\overset{..}{O})CH3}} $$

Движение электронов начинается от наиболее сильного донора — неподеленной пары атома азота. Изогнутая стрелка показывает, как эта пара образует новую $\pi$-связь $\ce{N=C6}$. Это выталкивает электроны $\pi$-связи $\ce{C5=C6}$ на атом C5, создавая карбанион. Так образуется структура II.

Структура II:$$ \ce{\underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3}} $$

Отрицательный заряд на атоме C5 может быть далее делокализован. Изогнутая стрелка от отрицательного заряда на C5 показывает образование новой $\pi$-связи $\ce{C4=C5}$, что выталкивает электроны $\pi$-связи $\ce{C3=C4}$ на атом C3. Так образуется структура III.

Структура III:$$ \ce{\underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3}} $$

Наконец, отрицательный заряд с атома C3 смещается для образования $\pi$-связи $\ce{C2=C3}$, а электроны $\pi$-связи карбонильной группы $\ce{C=O}$ перемещаются на более электроотрицательный атом кислорода. Это приводит к структуре IV, которая также является важным вкладчиком, так как отрицательный заряд находится на атоме кислорода, а все атомы имеют октеты.

Структура IV:$$ \ce{\underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$

Полная последовательность основных резонансных структур выглядит так:$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2N-CH=CH-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$

Определение центров с частичными зарядами

Реальная молекула является гибридом всех этих структур. Частичные заряды на атомах определяются вкладом каждой структуры.

• Атом азота несет формальный положительный заряд в структурах II, III и IV. Следовательно, в гибриде он будет иметь частичный положительный заряд ($δ+$).
• Атом кислорода несет формальный отрицательный заряд в структуре IV и является наиболее электроотрицательным атомом. Он будет иметь значительный частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Атом углерода C5 несет отрицательный заряд в структуре II. Он будет иметь частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Атом углерода C3 несет отрицательный заряд в структуре III. Он также будет иметь частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Карбонильный атом углерода C2 связан с сильно электроотрицательным кислородом, что делает его электрофильным. Он несет частичный положительный заряд ($δ+$).

Ответ:

Все возможные значимые резонансные структуры для данной молекулы:$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2N-CH=CH-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$
Центры, на которых будут частичные заряды:

• Частичные положительные заряды ($δ+$): атом азота (N) и атом углерода C2 (карбонильный).
• Частичные отрицательные заряды ($δ-$): атом кислорода (O), атом углерода C3 и атом углерода C5.