Номер 98, страница 24 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.98. Что такое сопряжение? Как можно количественно оценить энергетический эффект сопряжения?

Что такое сопряжение?

Сопряжение (или мезомерия) — это явление взаимодействия π-электронных систем или π-электронной системы с р-орбиталью, на которой находится неподеленная электронная пара, вакансия или неспаренный электрон. Это взаимодействие приводит к образованию единой электронной системы (сопряженной системы), в которой π-электроны делокализованы, то есть распределены не между двумя атомами, а между тремя и более атомными центрами.

Основные типы сопряжения:

• π,π-сопряжение: возникает в системах с чередующимися кратными (двойными или тройными) и одинарными связями. Классические примеры — 1,3-бутадиен ($CH_2=CH-CH=CH_2$) и бензол ($C_6H_6$).
• p,π-сопряжение: возникает при наличии у атома, соседнего с кратной связью, р-орбитали с неподеленной парой электронов (как в винилхлориде $CH_2=CH-Cl$), вакантной р-орбитали (как в аллил-катионе $CH_2=CH-CH_2^+$) или неспаренным электроном (как в аллил-радикале $CH_2=CH-CH_2\cdot$).

В результате сопряжения происходит выравнивание длин связей (например, в бензоле все связи C-C одинаковы и имеют промежуточную длину между одинарной и двойной) и перераспределение электронной плотности в молекуле. Главный энергетический результат сопряжения — понижение общей энергии молекулы, что приводит к ее дополнительной термодинамической стабилизации.

Ответ: Сопряжение — это взаимодействие π-орбиталей (или π- и р-орбиталей) через одинарную связь, приводящее к делокализации электронов по всей сопряженной системе и, как следствие, к повышению ее термодинамической устойчивости.

Как можно количественно оценить энергетический эффект сопряжения?

Энергетический эффект сопряжения, или энергия сопряжения (также называемая энергией резонанса или энергией делокализации), — это количественная мера дополнительной стабилизации молекулы, возникающей из-за делокализации электронов. Ее можно оценить как разницу между реально существующей энергией молекулы и расчетной энергией гипотетической структуры с локализованными (не взаимодействующими) связями. Поскольку гипотетическая структура не существует, ее энергию вычисляют аддитивно.

Наиболее распространенным методом оценки энергии сопряжения является сравнение экспериментально измеренных и теоретически рассчитанных теплот гидрирования (${\Delta}H_{гидр}$).

Рассмотрим на примере 1,3-бутадиена:

1. Гидрирование одной изолированной двойной связи C=C (например, в бутене-1) сопровождается выделением тепла около 126 кДж/моль.
2. Если бы в 1,3-бутадиене двойные связи были изолированы, то при его полном гидрировании до бутана выделилось бы вдвое больше энергии:
   $ {\Delta}H_{гидр(теор)} = 2 \times (-126 \text{ кДж/моль}) = -252 \text{ кДж/моль} $
3. Однако экспериментально измеренная теплота гидрирования 1,3-бутадиена составляет ${\Delta}H_{гидр(эксп)} = -239 \text{ кДж/моль}$.
4. Молекула 1,3-бутадиена оказывается стабильнее гипотетической молекулы с двумя изолированными двойными связями. Разница этих значений и есть энергия сопряжения ($E_{сопр}$):
   $ E_{сопр} = {\Delta}H_{гидр(теор)} - {\Delta}H_{гидр(эксп)} = (-252 \text{ кДж/моль}) - (-239 \text{ кДж/моль}) = -13 \text{ кДж/моль} $
   Или, по абсолютной величине, выигрыш в энергии составляет 13 кДж/моль.

Аналогично для бензола. Гипотетическая структура (циклогексатриен) с тремя изолированными двойными связями должна иметь теплоту гидрирования, втрое большую, чем у циклогексена ($-120 \text{ кДж/моль}$), то есть $3 \times (-120) = -360 \text{ кДж/моль}$. Экспериментальное значение для бензола равно $-208 \text{ кДж/моль}$. Энергия сопряжения (ароматической стабилизации) составляет:
$ E_{сопр} = |{\Delta}H_{гидр(теор)} - {\Delta}H_{гидр(эксп)}| = |-360 \text{ кДж/моль} - (-208 \text{ кДж/моль})| = 152 \text{ кДж/моль} $.

Кроме теплот гидрирования, для оценки можно использовать теплоты сгорания или разницу между экспериментальной теплотой атомизации молекулы и суммой энергий связей в гипотетической локализованной структуре.

Ответ: Энергетический эффект сопряжения количественно оценивается как энергия сопряжения, которую находят как разность между рассчитанной (аддитивной) энергией гипотетической молекулы с изолированными связями и экспериментально измеренной энергией реальной сопряженной молекулы. Чаще всего для этого используют данные по теплотам гидрирования или сгорания.