Номер 91, страница 22 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.91. Что такое индуктивный эффект? Как он передаётся? Приведите примеры групп, которые обычно оказывают отрицательный индуктивный эффект. Могут ли эти группы оказывать положительный индуктивный эффект? Если да, то приведите примеры молекул, в которых такой эффект реализуется.

Что такое индуктивный эффект?

Индуктивный эффект (I-эффект) — это смещение электронной плотности вдоль цепи σ-связей в молекуле, вызванное разницей в электроотрицательности между соседними атомами. Это постоянный эффект, проявляющийся в основном (невозбужденном) состоянии молекулы. В результате этого смещения на атомах возникают частичные (дробные) электрические заряды, обозначаемые как $δ^+$ (дельта-плюс) и $δ^-$ (дельта-минус). Атомы или группы атомов, которые оттягивают на себя электронную плотность сильнее, чем атом водорода (принятый за стандарт), называются акцепторами и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Группы, которые смещают электронную плотность от себя (слабее, чем водород), называются донорами и проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

Ответ: Индуктивный эффект — это поляризация σ-связей в молекуле из-за разницы в электроотрицательности атомов, приводящая к появлению частичных зарядов и влияющая на реакционную способность молекулы.

Как он передаётся?

Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей от одного атома к другому. Если к углеродной цепи присоединен электроотрицательный атом или группа X (например, атом хлора), он оттягивает на себя электроны σ-связи C-X. В результате на атоме углерода $C_1$, непосредственно связанном с X, возникает частичный положительный заряд ($C_1^{\delta+}$), а на группе X — частичный отрицательный ($X^{\delta-}$). Поляризованный атом $C_1^{\delta+}$ в свою очередь оттягивает электронную плотность от следующего атома углерода $C_2$, индуцируя на нём меньший по величине положительный заряд ($C_2^{\delta\delta+}$). Этот процесс распространяется дальше по цепи, но эффект быстро затухает с увеличением расстояния от первоначального заместителя. Схематически это можно изобразить так: $C_4 \to C_3^{\delta\delta\delta+} \to C_2^{\delta\delta+} \to C_1^{\delta+} \to X^{\delta-}$. Обычно влиянием индуктивного эффекта далее третьего-четвертого атома в цепи можно пренебречь.

Ответ: Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей путем последовательной поляризации связей, при этом его сила быстро уменьшается с расстоянием от заместителя.

Приведите примеры групп, которые обычно оказывают отрицательный индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект (-I) оказывают электроноакцепторные группы, то есть атомы или группы атомов, электроотрицательность которых выше, чем у углерода. Они оттягивают электронную плотность от углеродной цепи. Сила -I эффекта увеличивается с ростом электроотрицательности. Примерами таких групп являются: катионные группы (например, $-NR_3^+$, $-SR_2^+$), нитрогруппа ($-NO_2$), цианогруппа ($-CN$), карбонильные и карбоксильные группы ($-C(O)H$, $-C(O)R$, $-COOH$), галогены ($-F, -Cl, -Br, -I$), гидроксильная и алкоксильная группы ($-OH, -OR$), аминогруппа ($-NH_2$).

Ответ: Группы, проявляющие отрицательный индуктивный эффект: $-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH_2, -NO_2, -CN, -COOH$.

Могут ли эти группы оказывать положительный индуктивный эффект? Если да, то приведите примеры молекул, в которых такой эффект реализуется.

Да, некоторые из этих групп или, точнее, их производные, могут оказывать положительный индуктивный эффект (+I). Сам по себе индуктивный эффект группы, например $-OH$ или $-COOH$, определяется разницей электроотрицательностей и является отрицательным (-I), так как кислород более электроотрицателен, чем углерод. Однако, если такая группа теряет протон и превращается в анион, её электронные свойства кардинально меняются. Появление полного отрицательного заряда на группе делает её сильным донором электронной плотности. Этот избыточный заряд смещается по σ-связям в сторону углеродной цепи, что и представляет собой положительный индуктивный эффект.
Например, гидроксильная группа $-OH$ в спиртах (например, в этаноле $CH_3CH_2OH$) проявляет -I эффект, однако её сопряженное основание, алкоксид-анион $-O^-$ (например, в этилате натрия $CH_3CH_2O^-Na^+$), проявляет сильный +I эффект.
Аналогично, карбоксильная группа $-COOH$ в карбоновых кислотах (например, в уксусной кислоте $CH_3COOH$) проявляет -I эффект, а её сопряженное основание, карбоксилат-анион $-COO^-$ (например, в ацетате натрия $CH_3COO^-Na^+$), проявляет +I эффект.

Ответ: Да, группы, обычно проявляющие -I эффект, могут стать донорами с +I эффектом, если они превращаются в анионы. Например, группа $-OH$ (в спирте) имеет -I эффект, а её депротонированная форма $-O^-$ (в алкоголяте) имеет +I эффект. Аналогично, группа $-COOH$ (в кислоте) имеет -I эффект, а её депротонированная форма $-COO^-$ (в соли) имеет +I эффект.