Номер 325, страница 76 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.325. Какие реакции называют реакциями нуклеофильного замещения? Каковы возможные механизмы их протекания? Что может выступать в качестве уходящей группы в таких реакциях?

Какие реакции называют реакциями нуклеофильного замещения?

Реакциями нуклеофильного замещения (S_N, от англ. Substitution Nucleophilic) называют гетеролитические реакции, в ходе которых одна функциональная группа (уходящая группа) в молекуле органического соединения (субстрата) замещается на другую (нуклеофил). Нуклеофил — это частица (анион или нейтральная молекула), имеющая неподеленную электронную пару и способная предоставить её для образования новой связи. Атака нуклеофила направлена на электрофильный центр субстрата — атом углерода, связанный с более электроотрицательной уходящей группой, что создает на нем частичный положительный заряд ($C^{\delta+}$).

Общая схема реакции выглядит следующим образом:

$Nu:^{-} + R-L \rightarrow R-Nu + L:^{-}$

где $Nu:^{-}$ — нуклеофил, $R-L$ — субстрат, $R$ — органический радикал, $L$ — уходящая группа.

Ответ: Реакции нуклеофильного замещения — это реакции, в которых атакующая частица, называемая нуклеофилом, замещает уходящую группу в молекуле субстрата, образуя новую ковалентную связь.

Каковы возможные механизмы их протекания?

В алифатических системах реакции нуклеофильного замещения протекают преимущественно по двум основным механизмам: $S_N1$ и $S_N2$.

• Механизм $S_N1$ (мономолекулярное нуклеофильное замещение)

  Это двухстадийный процесс. На первой, медленной и лимитирующей скорость стадии, происходит гетеролитический разрыв связи $C-L$ с образованием плоского карбокатиона и уходящей группы. На второй, быстрой стадии, нуклеофил атакует карбокатион, образуя продукт.

  Стадия 1: $R-L \rightarrow R^{+} + L:^{-}$ (медленно)

  Стадия 2: $R^{+} + Nu:^{-} \rightarrow R-Nu$ (быстро)

  Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата: $v = k[R-L]$. Этот механизм характерен для третичных и вторичных субстратов, способных образовывать стабильные карбокатионы, и протекает в полярных протонных растворителях (вода, спирты).

• Механизм $S_N2$ (бимолекулярное нуклеофильное замещение)

  Это одностадийный (синхронный) процесс, в котором образование новой связи $C-Nu$ и разрыв старой связи $C-L$ происходят одновременно. Нуклеофил атакует атом углерода со стороны, противоположной уходящей группе («атака с тыла»). Реакция протекает через переходное состояние, в котором центральный атом углерода является пятивалентным.

  $Nu:^{-} + R-L \rightarrow [Nu \cdot \cdot \cdot R \cdot \cdot \cdot L]^{\ddagger} \rightarrow Nu-R + L:^{-}$

  Скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила: $v = k[R-L][Nu:]$. Этот механизм характерен для первичных и метильных субстратов, где стерические препятствия для атаки нуклеофила минимальны. Реакции $S_N2$ ускоряются в полярных апротонных растворителях (ацетон, ДМСО).

Ответ: Основными механизмами являются $S_N1$ (мономолекулярный, двухстадийный, протекающий через образование карбокатиона) и $S_N2$ (бимолекулярный, одностадийный, с атакой нуклеофила с тыла). Выбор механизма зависит от строения субстрата, силы нуклеофила, природы уходящей группы и растворителя.

Что может выступать в качестве уходящей группы в таких реакциях?

Уходящая группа (нуклеофуг) — это атом или группа атомов, которая отщепляется от субстрата вместе с электронной парой, ранее связывавшей ее с центральным атомом углерода.

Хорошая уходящая группа должна быть стабильной после отщепления. Как правило, чем более слабым основанием является уходящая группа, тем она лучше. Это связано с тем, что слабые основания являются сопряженными основаниями сильных кислот, что указывает на их высокую стабильность в виде аниона или нейтральной молекулы. Способность к уходу уменьшается с увеличением основности.

Примеры хороших уходящих групп:

• Галогенид-ионы (в порядке убывания способности к уходу): $I^{-} > Br^{-} > Cl^{-}$ (соответствуют сильным кислотам $HI, HBr, HCl$). Фторид-ион $F^{-}$ является плохой уходящей группой, так как является основанием средней силы (сопряженное основание слабой кислоты $HF$).
• Сульфонат-анионы, такие как тозилат ($p-CH_3C_6H_4SO_3^-$, $TsO^-$), мезилат ($CH_3SO_3^-$, $MsO^-$) и трифлат ($CF_3SO_3^-$, $TfO^-$). Они являются анионами очень сильных сульфокислот и поэтому превосходными уходящими группами.
• Нейтральные молекулы, такие как вода ($H_2O$) и аммиак ($NH_3$). Гидроксильная группа $-OH$ и аминогруппа $-NH_2$ сами по себе являются плохими уходящими группами ($OH^-$ и $NH_2^-$ — сильные основания). Однако после протонирования в кислой среде они превращаются в группы $-OH_2^+$ и $-NH_3^+$, которые отщепляются в виде очень стабильных молекул воды и аммиака.
• Молекула азота ($N_2$) из солей диазония ($R-N_2^+$) является одной из лучших уходящих групп из-за высокой термодинамической стабильности молекулы $N_2$.

Плохими уходящими группами являются сильные основания: $OH^-, RO^-, NH_2^-, H^-, R^-$.

Ответ: В качестве уходящей группы могут выступать атомы или группы атомов, которые способны существовать в виде стабильных анионов или нейтральных молекул. Хорошими уходящими группами являются слабые основания, такие как галогенид-ионы ($I^-, Br^-, Cl^-$), сульфонат-анионы (тозилаты, мезилаты), а также нейтральные молекулы, как вода ($H_2O$) или азот ($N_2$).