Номер 332, страница 77 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.332. Что такое ненуклеофильные основания? Приведите примеры подобных оснований.

Ненуклеофильные основания — это органические соединения, которые являются сильными основаниями по Брёнстеду-Лоури (то есть активно отщепляют протоны), но при этом являются слабыми нуклеофилами. Ключевой особенностью таких оснований является наличие значительных пространственных (стерических) затруднений вокруг основного центра (обычно атома азота или кислорода).

Базисность (основность) — это термодинамическая характеристика, описывающая способность вещества отщеплять протон ($H^+$). Нуклеофильность — это кинетическая характеристика, описывающая скорость, с которой реагент атакует электрофильный центр (например, атом углерода) для образования новой связи.

Объёмные заместители у основного центра создают стерическое препятствие, которое затрудняет атаку на электрофильные атомы углерода, тем самым снижая нуклеофильность. Однако маленький протон всё ещё может достигнуть основного центра, поэтому высокая основность сохраняется. Благодаря этому свойству ненуклеофильные основания широко используются в органическом синтезе для проведения реакций отщепления (элиминирования, например, по механизму E2), где необходимо избежать побочных реакций замещения (например, $S_N2$).

Примеры подобных оснований:

• Диизопропиламид лития (LDA): формула $[(CH_3)_2CH]_2NLi$. Это очень сильное и стерически затруднённое основание. Атом азота с неподелённой электронной парой окружён двумя объёмными изопропильными группами.
• трет-Бутилат калия (t-BuOK): формула $(CH_3)_3COK$. Анион представляет собой атом кислорода, связанный с очень объёмной трет-бутильной группой, что делает его сильным основанием, но плохим нуклеофилом.
• 1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU): формула $C_9H_{16}N_2$. Это сильное амидиновое основание, нуклеофильность которого снижена из-за стерических затруднений и делокализации заряда в сопряжённой системе.
• N,N-Диизопропилэтиламин (основание Хюнига, DIPEA): формула $[(CH_3)_2CH]_2NC_2H_5$. Является стерически затруднённым амином и практически полностью ненуклеофильным основанием.
• 2,6-Ди-трет-бутилпиридин: формула $C_{13}H_{21}N$. Два объёмных трет-бутильных заместителя в орто-положениях к атому азота эффективно блокируют его от атаки на электрофильные центры, кроме самого маленького — протона.

Ответ: Ненуклеофильные основания – это химические соединения, обладающие высокой основностью (способностью отщеплять протон), но низкой нуклеофильностью (способностью атаковать электрофильный центр, например, атом углерода). Это свойство обусловлено пространственными (стерическими) препятствиями вокруг основного центра, создаваемыми объёмными группами. Примерами являются диизопропиламид лития (LDA), трет-бутилат калия (t-BuOK), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), основание Хюнига (DIPEA) и 2,6-ди-трет-бутилпиридин.