Номер 336, страница 77 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.336. Для каждой пары реагентов определите основное направление реакции (замещение или отщепление), механизм протекания $({\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}1,$ ${\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}2,$ или Е2) и запишите соответствующее уравнение реакции:

а) Решение: В данной реакции участвуют третичный алкилгалогенид (1-хлор-1-метилциклогексан) и сильное, стерически затрудненное основание (трет-бутоксид калия, t-BuOK). Третичные субстраты не вступают в реакцию S_N2 из-за стерических препятствий у реакционного центра. Наличие сильного основания делает предпочтительным бимолекулярный механизм элиминирования (E2) по сравнению с мономолекулярными (S_N1/E1). Использование объемного основания, как t-BuOK, способствует атаке на стерически наиболее доступный протон. В данном случае это протоны метильной группы, что ведет к образованию менее замещенного алкена (продукт элиминирования по Гофману). Нагревание также благоприятствует реакциям отщепления.

Ответ: Основное направление – отщепление; механизм – E2. Уравнение реакции: 1-хлор-1-метилциклогексан + $KOC(CH_3)_3 \xrightarrow{t-BuOH, t}$ метиленциклогексан + $(CH_3)_3COH + KCl$.

б) Решение: Субстрат, 1-бром-2-метилпропан, является первичным алкилгалогенидом (хотя и с разветвлением у β-атома углерода). Цианид-ион ($CN^−$) является сильным нуклеофилом и слабым основанием. Растворитель, ацетонитрил ($CH_3CN$), – полярный апротонный, который хорошо сольватирует катионы, но слабо – анионы, что увеличивает реакционную способность нуклеофила. Совокупность этих факторов (первичный субстрат, сильный нуклеофил, полярный апротонный растворитель) идеально подходит для реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2).

Ответ: Основное направление – замещение; механизм – S_N2. Уравнение реакции: $(CH_3)_2CHCH_2Br + NaCN \xrightarrow{CH_3CN} (CH_3)_2CHCH_2CN + NaBr$.

в) Решение: 1-иодбутан – первичный неразветвленный алкилгалогенид. Метоксид натрия ($CH_3ONa$) является источником сильного нуклеофила и сильного основания (метоксид-иона $CH_3O^−$). Для первичных незатрудненных субстратов реакции замещения S_N2 обычно преобладают над реакциями элиминирования E2, даже при использовании сильных оснований, если основание не является стерически громоздким. Растворитель ТГФ (тетрагидрофуран) является полярным апротонным и способствует протеканию S_N2 реакций.

Ответ: Основное направление – замещение; механизм – S_N2. Уравнение реакции: $CH_3CH_2CH_2CH_2I + CH_3ONa \xrightarrow{ТГФ} CH_3CH_2CH_2CH_2OCH_3 + NaI$.

г) Решение: (2-хлорэтил)бензол – первичный алкилгалогенид. Иодид-ион ($I^−$) является отличным нуклеофилом и очень слабым основанием, что делает реакцию замещения гораздо более вероятной, чем отщепление. Ацетон – полярный апротонный растворитель, благоприятствующий механизму S_N2. Данная реакция является примером реакции Финкельштейна, где происходит обмен галогена. Реакция смещается в сторону продуктов, так как хлорид натрия (NaCl) нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок.

Ответ: Основное направление – замещение; механизм – S_N2. Уравнение реакции: $C_6H_5CH_2CH_2Cl + NaI \xrightarrow{ацетон} C_6H_5CH_2CH_2I + NaCl\downarrow$.

д) Решение: 1-хлор-1-метилциклопентан – третичный алкилгалогенид. Метоксид натрия ($CH_3ONa$) – сильное основание. Взаимодействие третичного субстрата с сильным основанием приводит к реакции элиминирования по механизму E2. Метоксид-ион не является стерически затрудненным основанием, поэтому отщепление протона будет происходить с образованием наиболее замещенного (и наиболее термодинамически стабильного) алкена в соответствии с правилом Зайцева.

Ответ: Основное направление – отщепление; механизм – E2. Уравнение реакции: 1-хлор-1-метилциклопентан + $CH_3ONa \xrightarrow{CH_3OH}$ 1-метилциклопентен + $NaCl + CH_3OH$.

е) Решение: Бензилбромид ($C_6H_5CH_2Br$) – первичный, но активированный алкилгалогенид (бензильного типа). Азид-ион ($N_3^−$) является сильным нуклеофилом и слабым основанием. ДМСО (диметилсульфоксид) – полярный апротонный растворитель. Все эти условия (активированный первичный субстрат, сильный нуклеофил, полярный апротонный растворитель) указывают на то, что реакция будет протекать по механизму S_N2.

Ответ: Основное направление – замещение; механизм – S_N2. Уравнение реакции: $C_6H_5CH_2Br + NaN_3 \xrightarrow{ДМСО} C_6H_5CH_2N_3 + NaBr$.

ж) Решение: трет-Бутилхлорид – третичный алкилгалогенид. Вода ($H_2O$) является слабым нуклеофилом и слабым основанием, а также полярным протонным растворителем. Такие условия (третичный субстрат, слабый нуклеофил/основание, полярный протонный растворитель) способствуют мономолекулярным механизмам через образование стабильного третичного карбокатиона. При умеренных температурах реакция замещения (S_N1) преобладает над реакцией элиминирования (E1).

Ответ: Основное направление – замещение; механизм – S_N1. Уравнение реакции: $(CH_3)_3CCl + H_2O \rightarrow (CH_3)_3COH + HCl$.

з) Решение: Бромциклогексан – вторичный алкилгалогенид. Этонат натрия ($EtONa$) – сильное основание и сильный нуклеофил. Для вторичных субстратов S_N2 и E2 конкурируют. Однако проведение реакции при нагревании ($t$) сильно смещает равновесие в сторону реакции элиминирования, так как элиминирование имеет более высокую энтропию активации и становится доминирующим при повышенной температуре. Следовательно, основным будет механизм Е2.

Ответ: Основное направление – отщепление; механизм – E2. Уравнение реакции: циклогексилбромид + $NaOCH_2CH_3 \xrightarrow{EtOH, t}$ циклогексен + $NaBr + CH_3CH_2OH$.

и) Решение: 1-хлорбутан – первичный алкилгалогенид. трет-Бутоксид калия ($t-BuOK$) – очень сильное и стерически громоздкое основание. Несмотря на то, что первичные субстраты обычно вступают в S_N2 реакции, использование сильного и объемного основания делает реакцию элиминирования E2 основным путем. Стерические препятствия затрудняют атаку нуклеофила на α-углеродный атом (S_N2), но не мешают отщеплению β-протона (E2). Нагревание также способствует элиминированию.

Ответ: Основное направление – отщепление; механизм – E2. Уравнение реакции: $CH_3CH_2CH_2CH_2Cl + KOC(CH_3)_3 \xrightarrow{t-BuOH, t} CH_3CH_2CH=CH_2 + KCl + (CH_3)_3COH$.