Номер 333, страница 77 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.333. В чём разница между основностью и нуклеофильностью? Приведите примеры слабых оснований, являющихся сильными нуклеофилами.

В чём разница между основностью и нуклеофильностью?

Основность и нуклеофильность описывают способность частиц с неподеленной электронной парой образовывать ковалентную связь, однако эти понятия относятся к разным аспектам химических реакций и не всегда коррелируют друг с другом.

Основность — это термодинамическая характеристика, которая описывает способность вещества (основания по Льюису) отдавать электронную пару протону ($H^+$). Сила основания определяется положением равновесия в кислотно-основной реакции: $$ B: + H-A \rightleftharpoons B-H^+ + A^- $$ Количественно основность выражается через константу основности ($K_b$) или, что более удобно, через $pKa$ сопряженной кислоты ($BH^+$). Чем выше $pKa$ сопряженной кислоты, тем сильнее основание. Таким образом, основность характеризует относительную стабильность продуктов реакции.

Нуклеофильность — это кинетическая характеристика, которая описывает скорость, с которой реагент (нуклеофил) атакует электрофильный центр (как правило, атом углерода, но также могут быть и другие атомы, например, $S, P$). Сила нуклеофила измеряется константой скорости соответствующей реакции, например, реакции нуклеофильного замещения: $$ Nu: + R-X \rightarrow Nu-R + X^- $$ Таким образом, нуклеофильность характеризует скорость образования новой связи.

Основные различия можно свести к следующему:

• Предмет описания: Основность — термодинамическое равновесие (стабильность продуктов). Нуклеофильность — кинетика (скорость реакции).
• Атакуемый центр: Основность всегда связана с атакой на протон ($H^+$). Нуклеофильность описывает атаку на другие электрофильные центры (чаще всего атом углерода).
• Влияние стерического фактора: Пространственные затруднения у атакующего атома сильно снижают нуклеофильность (сложно подойти к замещенному атому углерода), но слабо влияют на основность (маленький протон всегда доступен).
• Влияние поляризуемости: Высокая поляризуемость (способность электронной оболочки деформироваться) значительно увеличивает нуклеофильность, так как позволяет начать образование связи с большего расстояния. На основность этот фактор влияет в меньшей степени.

Ответ: Основность — это термодинамическая мера сродства частицы к протону, определяемая положением равновесия. Нуклеофильность — это кинетическая мера скорости атаки частицы на электрофильный центр (например, атом углерода). Сильное основание не всегда является сильным нуклеофилом, и наоборот, из-за различий во влиянии стерических факторов, поляризуемости и растворителя.

Приведите примеры слабых оснований, являющихся сильными нуклеофилами.

Существование сильных нуклеофилов, которые являются слабыми основаниями, обусловлено факторами, повышающими скорость реакции, но не стабильность связи с протоном. Ключевым фактором является высокая поляризуемость нуклеофильного центра. Большие атомы с диффузными внешними электронными оболочками легко поляризуются, что облегчает образование переходного состояния в реакциях замещения и присоединения, делая их сильными нуклеофилами. При этом их сопряженные кислоты часто являются сильными, что означает, что сами частицы — слабые основания.

Примеры таких частиц:

• Иодид-ион ($I^-$) и бромид-ион ($Br^-$): Это анионы очень сильных кислот ($HI$ и $HBr$), поэтому они являются чрезвычайно слабыми основаниями. Однако благодаря большому размеру и высокой поляризуемости электронной оболочки они являются очень хорошими нуклеофилами.
• Серусодержащие соединения (тиолы $RSH$ и тиоляты $RS^-$): Атом серы крупнее, менее электроотрицателен и более поляризуем, чем атом кислорода. Поэтому тиолы и особенно тиолят-ионы являются исключительно сильными нуклеофилами. При этом тиолят-ионы ($RS^-$) являются более слабыми основаниями, чем соответствующие алкоксид-ионы ($RO^-$).
• Азид-ион ($N_3^-$): Азидоводородная кислота $HN_3$ является кислотой средней силы ($pKa \approx 4.7$), поэтому азид-ион — слабое основание. Тем не менее, он является сильным нуклеофилом благодаря отсутствию стерических препятствий и наличию нескольких нуклеофильных центров.
• Цианид-ион ($CN^-$): Синильная кислота $HCN$ ($pKa \approx 9.2$) — слабая кислота, поэтому цианид-ион является основанием средней силы. Однако его нуклеофильность очень высока, что делает его классическим примером сильного нуклеофила.

Ответ: Примерами слабых оснований, являющихся сильными нуклеофилами, служат иодид-ион ($I^-$), бромид-ион ($Br^-$), тиолят-ионы ($RS^-$), азид-ион ($N_3^-$) и цианид-ион ($CN^-$).