Номер 334, страница 77 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.334. Реакции замещения и отщепления для галогеналканов часто конкурируют между собой. Почему при увеличении температуры растёт доля продуктов реакции отщепления?

Реакции нуклеофильного замещения (S_N) и элиминирования (отщепления, E) являются конкурирующими процессами для галогеналканов. Выход продуктов каждой из этих реакций зависит от множества факторов, включая структуру субстрата, природу нуклеофила/основания, растворитель и, что особенно важно в данном вопросе, температуру.

Увеличение доли продуктов реакции отщепления при повышении температуры можно объяснить с точки зрения как кинетики, так и термодинамики.

1. Термодинамический аспект (изменение энергии Гиббса)

Самопроизвольность химической реакции определяется изменением энергии Гиббса ($\Delta G$), которое связано с изменением энтальпии ($\Delta H$) и энтропии ($\Delta S$) уравнением:

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

где $T$ - абсолютная температура. Чем более отрицательным является значение $\Delta G$, тем более термодинамически выгодна реакция.

Рассмотрим стехиометрию реакций замещения (на примере S_N2) и отщепления (на примере E2).
Для реакции отщепления (E2):
$CH_3-CH_2-Br + OH^- \rightarrow CH_2=CH_2 + H_2O + Br^-$
Здесь из двух частиц (галогеналкана и основания) образуются три частицы (алкен, вода и галогенид-ион), что приводит к увеличению беспорядка в системе.
Для реакции замещения (S_N2):
$CH_3-CH_2-Br + OH^- \rightarrow CH_3-CH_2-OH + Br^-$
В этом случае из двух частиц (галогеналкана и нуклеофила) образуются две частицы (спирт и галогенид-ион), и число частиц не меняется.

Поскольку в реакции отщепления число молей продуктов больше числа молей реагентов, изменение энтропии для этого процесса является положительным и значительным ($\Delta S_{отщ} > 0$). В реакции замещения изменение числа молей равно нулю, поэтому изменение энтропии невелико ($\Delta S_{зам} \approx 0$).

В уравнении энергии Гиббса член $-T\Delta S$ показывает влияние температуры. При повышении температуры $T$ вклад этого члена становится более существенным. Так как для реакции отщепления $\Delta S$ велико и положительно, с ростом температуры член $-T\Delta S$ становится большим и отрицательным, что приводит к значительному уменьшению (сдвигу в отрицательную сторону) $\Delta G_{отщ}$. Для реакции замещения, где $\Delta S$ мало, влияние температуры на $\Delta G_{зам}$ выражено гораздо слабее. В результате, при высоких температурах реакция отщепления становится термодинамически более выгодной.

2. Кинетический аспект (энергия активации)

Скорость реакции зависит от энергии активации ($E_a$) согласно уравнению Аррениуса. Как правило, реакции отщепления имеют более высокую энергию активации ($E_{a(отщ)}$), чем конкурирующие с ними реакции замещения ($E_{a(зам)}$). Это связано с тем, что в переходном состоянии реакции отщепления происходит разрыв двух связей (C–H и C–X) и перестройка большего числа атомов для формирования π-связи, что требует больше энергии.

При повышении температуры, согласно распределению Максвелла-Больцмана, доля молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления активационного барьера, растет. Однако этот рост более выражен для реакции с более высокой энергией активации. Таким образом, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость реакции отщепления, чем скорость реакции замещения. Вследствие этого доля продуктов элиминирования в общей смеси продуктов реакции возрастает.

Оба фактора — и термодинамический, и кинетический — способствуют тому, что повышение температуры благоприятствует реакции отщепления по сравнению с реакцией замещения.

Ответ: При увеличении температуры растёт доля продуктов реакции отщепления, потому что, во-первых, реакции отщепления обычно имеют более высокую энергию активации, и повышение температуры в большей степени ускоряет именно их (кинетический фактор). Во-вторых, реакции отщепления приводят к увеличению числа частиц в системе, что означает большой положительный прирост энтропии ($\Delta S > 0$). Согласно уравнению энергии Гиббса ($\Delta G = \Delta H - T\Delta S$), при высокой температуре $T$ энтропийный член ($-T\Delta S$) становится доминирующим и делает реакцию отщепления термодинамически более выгодной по сравнению с реакцией замещения, для которой изменение энтропии незначительно.