Номер 327, страница 76 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.327. Как природа растворителя влияет на протекание реакций нуклеофильного замещения?

Решение

Природа растворителя оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения ($S_N$). Растворитель может стабилизировать или дестабилизировать реагенты, переходные состояния и продукты, тем самым изменяя энергетический профиль реакции. Влияние растворителя определяется типом механизма: $S_N1$ или $S_N2$.

Для анализа влияния растворители классифицируют по их полярности и способности образовывать водородные связи:

• Полярные протонные растворители: Содержат полярные связи (например, O-H, N-H) и способны образовывать водородные связи. Они хорошо сольватируют и катионы, и анионы. Примеры: вода ($H_2O$), метанол ($CH_3OH$), этанол ($C_2H_5OH$), муравьиная кислота ($HCOOH$).
• Полярные апротонные растворители: Имеют высокую диэлектрическую проницаемость, но не содержат протонов, способных образовывать водородные связи. Они хорошо сольватируют катионы, но плохо — анионы. Примеры: ацетон ($(CH_3)_2CO$), диметилсульфоксид (ДМСО, $(CH_3)_2SO$), диметилформамид (ДМФА, $(CH_3)_2NCHO$), ацетонитрил ($CH_3CN$).
• Неполярные растворители: Имеют низкую диэлектрическую проницаемость и слабо сольватируют ионы. Примеры: гексан ($C_6H_{14}$), бензол ($C_6H_6$), тетрахлорметан ($CCl_4$).

Влияние на реакции $S_N1$

Механизм $S_N1$ является двухстадийным и протекает через образование карбокатионного интермедиата. Лимитирующей (самой медленной) стадией является гетеролитический разрыв связи $C-L$ (где L — уходящая группа) с образованием ионов:

$R-L \rightleftharpoons R^+ + L^-$ (медленная стадия)

$R^+ + Nu:^- \rightarrow R-Nu$ (быстрая стадия)

Переходное состояние на лимитирующей стадии имеет значительное разделение зарядов: $[R^{\delta+} \cdots L^{\delta-}]^{\ddagger}$. Полярные растворители стабилизируют это полярное переходное состояние, а также образующиеся ионы ($R^+$ и $L^-$) за счет сольватации.

• Полярные протонные растворители наиболее эффективно ускоряют $S_N1$ реакции. Они стабилизируют:
  • образующийся карбокатион $R^+$ за счет диполь-ионных взаимодействий;
  • анион уходящей группы $L^-$ за счет образования прочных водородных связей.

Таким образом, увеличение полярности растворителя (особенно использование полярных протонных растворителей) значительно увеличивает скорость реакции $S_N1$ за счет понижения энергии активации лимитирующей стадии. В неполярных растворителях $S_N1$ реакции практически не идут.

Влияние на реакции $S_N2$

Механизм $S_N2$ является одностадийным (синхронным). Нуклеофил атакует субстрат с тыльной стороны, образуя переходное состояние, в котором заряд исходного нуклеофила делокализован (распределен) между нуклеофилом, центральным атомом углерода и уходящей группой:

$Nu:^- + R-L \rightarrow [Nu^{\delta-} \cdots R \cdots L^{\delta-}]^{\ddagger} \rightarrow Nu-R + L^-$

Влияние растворителя здесь более сложное и зависит от его способности сольватировать исходный нуклеофил.

• Полярные протонные растворители (например, вода, спирты) сильно сольватируют анионный нуклеофил ($Nu:^-$) за счет водородных связей. Это создает прочную сольватную оболочку вокруг нуклеофила, снижая его энергию и, следовательно, его реакционную способность (нуклеофильность). Стабилизация исходного нуклеофила оказывается сильнее, чем стабилизация переходного состояния с делокализованным зарядом. В результате полярные протонные растворители замедляют $S_N2$ реакции.
• Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) хорошо сольватируют катион (противоион нуклеофила), но слабо сольватируют анионный нуклеофил. Нуклеофил остается "голым" и высокореакционным. Поэтому полярные апротонные растворители значительно ускоряют $S_N2$ реакции.
• Неполярные растворители обычно не используются для $S_N2$ реакций с ионными нуклеофилами, так как последние в них, как правило, нерастворимы.

Ответ: Природа растворителя является ключевым фактором, определяющим скорость и преобладающий механизм реакций нуклеофильного замещения.
Для реакций $S_N1$, протекающих через образование полярного интермедиата (карбокатиона), наиболее благоприятными являются полярные протонные растворители (вода, спирты). Они значительно ускоряют реакцию, так как эффективно сольватируют образующиеся ионы и стабилизируют полярное переходное состояние.
Для реакций $S_N2$, протекающих по синхронному механизму, наилучшими являются полярные апротонные растворители (ДМСО, ацетон). Они ускоряют реакцию, поскольку оставляют нуклеофил слабо сольватированным и, следовательно, более реакционноспособным. Полярные протонные растворители, напротив, замедляют $S_N2$ реакции из-за сильной сольватации нуклеофила.
Таким образом, выбор растворителя позволяет целенаправленно влиять на ход нуклеофильного замещения, направляя его по механизму $S_N1$ или $S_N2$.