Номер 338, страница 78 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.338. Реакция Вюрца позволяет получать только симметричные углеводороды из первичных галогеналканов. Как можно осуществить селективный синтез несимметричных углеводородов из галогеналканов?

Решение

Реакция Вюрца, заключающаяся во взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием, действительно является эффективным методом синтеза симметричных алканов, где удваивается углеводородный радикал исходного галогеналкана:

$2 R-X + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaX$

Однако при попытке синтезировать несимметричный алкан $R-R'$ с использованием смеси двух разных галогеналканов ($R-X$ и $R'-X$) возникает проблема. В реакционной смеси одновременно протекают три конкурирующие реакции:

• Реакция между молекулами первого галогеналкана: $2 R-X + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaX$
• Реакция между молекулами второго галогеналкана: $2 R'-X + 2 Na \rightarrow R'-R' + 2 NaX$
• Перекрестная реакция с образованием целевого продукта: $R-X + R'-X + 2 Na \rightarrow R-R' + 2 NaX$

В результате образуется смесь трех алканов ($R-R$, $R'-R'$ и $R-R'$), которые зачастую имеют близкие температуры кипения и трудно разделяются. Это делает реакцию Вюрца неселективной и малопригодной для получения несимметричных углеводородов с хорошим выходом.

Для селективного синтеза несимметричных углеводородов из галогеналканов используют реакцию Кори-Хауса. Этот метод основан на использовании литийдиалкилкупратов (реактивов Гилмана), которые обладают более мягкой и управляемой реакционной способностью по сравнению с активными металлами вроде натрия. Синтез проходит в две стадии.

Стадия 1: Получение реактива Гилмана (литийдиалкилкупрата)

Сначала из одного галогеналкана ($R-X$) получают соответствующее литийорганическое соединение, действуя на него металлическим литием в среде безводного эфира или гексана.

$R-X + 2 Li \rightarrow R-Li + LiX$

Затем к полученному алкиллитию добавляют галогенид меди(I) (например, $CuI$). Две молекулы алкиллития реагируют с одной молекулой галогенида меди, образуя литийдиалкилкупрат.

$2 R-Li + CuI \rightarrow R_2CuLi + LiI$

Стадия 2: Взаимодействие реактива Гилмана со вторым галогеналканом

Полученный реактив Гилмана ($R_2CuLi$) вводят в реакцию со вторым галогеналканом ($R'-X$). Происходит реакция замещения (кросс-сочетания), в результате которой образуется несимметричный алкан $R-R'$ с высоким выходом.

$R_2CuLi + R'-X \rightarrow R-R' + R-Cu + LiX$

Этот метод является высокоселективным, поскольку реактив Гилмана преимущественно реагирует с другим галогеналканом, а побочные реакции самосочетания сведены к минимуму.

Пример: Синтез пентана из 1-бромпропана и бромэтана.

1. Получение литийдиэтилкупрата из бромэтана:

$CH_3-CH_2-Br + 2 Li \rightarrow CH_3-CH_2-Li + LiBr$

$2 CH_3-CH_2-Li + CuI \rightarrow (CH_3-CH_2)_2CuLi + LiI$

2. Реакция литийдиэтилкупрата с 1-бромпропаном:

$(CH_3-CH_2)_2CuLi + CH_3-CH_2-CH_2-Br \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 + CH_3-CH_2-Cu + LiBr$

В результате селективно образуется пентан.

Ответ: Селективный синтез несимметричных углеводородов из галогеналканов можно осуществить с помощью реакции Кори-Хауса. Метод заключается в получении литийдиалкилкупрата (реактива Гилмана) из одного галогеналкана и его последующем взаимодействии со вторым галогеналканом. Этот двухстадийный процесс позволяет избежать образования смеси продуктов, характерной для реакции Вюрца, и получать целевой несимметричный алкан с высоким выходом.