Номер 138, страница 106 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.138. Одним из важнейших методов получения альдегидов является селективное окисление первичных спиртов. Приведите примеры соответствующих окислителей и областей их применения.

Селективное (избирательное) окисление первичных спиртов до альдегидов — это важный процесс в органическом синтезе. Сложность заключается в том, чтобы остановить реакцию на стадии образования альдегида, не допуская его дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Это достигается использованием специальных, так называемых "мягких", окислителей или особых условий проведения реакции.

Общая схема реакции выглядит следующим образом: $R-CH_2OH \xrightarrow{[O]} R-CHO$

Для селективного окисления первичных спиртов в альдегиды существует несколько классов реагентов. Ниже приведены основные примеры и области их применения.

Это классическая и широко известная группа реагентов для мягкого окисления спиртов, хотя их применение в настоящее время сокращается из-за высокой токсичности соединений хрома.

а) Хлорхромат пиридиния (PCC, реагент Кори-Саггса). Представляет собой комплекс оксида хрома(VI) с пиридином и соляной кислотой, формула $(C_5H_5NH)^+[CrO_3Cl]^-$. Область применения: Один из самых распространенных лабораторных методов для получения альдегидов из первичных спиртов. Реакцию обычно проводят в безводных растворителях, чаще всего в дихлорметане ($CH_2Cl_2$), при комнатной температуре. PCC является стабильным, негигроскопичным оранжево-желтым порошком, что упрощает работу с ним. Он позволяет окислять спирты, содержащие кислотно-чувствительные группы. Пример: $CH_3(CH_2)_6CH_2OH \xrightarrow{PCC, CH_2Cl_2} CH_3(CH_2)_6CHO$ (окисление гептанола-1 в гептаналь).

б) Дихромат пиридиния (PDC, реагент Корнфорта). Комплекс дихромата с пиридином, формула $(C_5H_5NH)_2^{2+}[Cr_2O_7]^{2-}$. Область применения: По свойствам похож на РСС, но является менее кислым реагентом. Результат реакции может зависеть от растворителя: в дихлорметане ($CH_2Cl_2$) реакция останавливается на альдегиде, а в полярном диметилформамиде (ДМФА) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, что позволяет селективно контролировать глубину окисления.

Это современные методы, являющиеся более "зеленой" альтернативой хромовым реагентам.

Окисление по Сверну (Swern oxidation). Область применения: Широко используемый метод для получения альдегидов и кетонов. ДМСО ($ (CH_3)_2SO $) активируется оксалилхлоридом ($ (COCl)_2 $) или трифторуксусным ангидридом (TFAA) при очень низкой температуре (около $-78^\circ C$), после чего добавляется спирт и триэтиламин. Метод отличается очень мягкими условиями, что позволяет окислять спирты со сложной структурой и чувствительными функциональными группами. Широко применяется в тонком органическом синтезе. Побочные продукты (диметилсульфид, CO, CO₂) летучи и легко удаляются из реакционной смеси.

Эффективные и экологически более безопасные окислители, популярные в современной органической химии.

Периодинан Десса-Мартина (DMP). 1,1,1-триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он. Область применения: Один из самых мягких и удобных реагентов для окисления первичных спиртов до альдегидов. Реакция протекает быстро (часто менее часа) при комнатной температуре в стандартных растворителях (например, $CH_2Cl_2$). DMP высокоселективен и толерантен ко многим функциональным группам (двойные и тройные связи, эфиры, амиды), что делает его незаменимым в синтезе сложных природных соединений и фармацевтических препаратов.

Активированный диоксид марганца ($MnO_2$). Область применения: Высокоселективный гетерогенный окислитель. Его уникальность в том, что он эффективно окисляет только аллиловые ($R-CH=CH-CH_2OH$) и бензиловые ($Ar-CH_2OH$) спирты, не затрагивая при этом насыщенные спиртовые группы в той же молекуле. Это свойство широко используется в многостадийных синтезах, когда необходимо провести избирательное окисление одной из нескольких гидроксильных групп. Пример: $CH_2=CH-CH_2OH \xrightarrow{MnO_2} CH_2=CH-CHO$ (окисление аллилового спирта в акролеин).

TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил). Область применения: Метод, основанный на использовании стабильного нитроксильного радикала TEMPO в качестве катализатора и стехиометрического ("конечного") окислителя, например, гипохлорита натрия ($NaOCl$). Это пример "зеленой химии", так как катализатор используется в малых количествах, а основной окислитель (бытовой отбеливатель) дешев и экологичен. Метод очень селективен для первичных спиртов и протекает в мягких условиях. Широко применяется в промышленности для крупнотоннажного синтеза душистых веществ и фармацевтических субстанций.

Ответ: Для селективного окисления первичных спиртов в альдегиды применяют "мягкие" окислители. Основные примеры и области их применения:
1. Реагенты на основе хрома(VI) (PCC, PDC): классический лабораторный синтез, но токсичны.
2. Окисление по Сверну (активированный ДМСО): синтез соединений со сложной структурой и чувствительными группами благодаря очень мягким условиям.
3. Периодинан Десса-Мартина (DMP): тонкий органический синтез, синтез фармпрепаратов из-за высокой селективности и мягких условий.
4. Активированный $MnO_2$: избирательное окисление только аллиловых и бензиловых спиртов в молекулах с несколькими спиртовыми группами.
5. Катализ с TEMPO: "зеленый" метод, используемый в промышленности (например, для синтеза душистых веществ) благодаря высокой селективности и экологичности.