Номер 139, страница 107 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.139. Приведите механизм взаимодействия ацетона с диэтиламином.

Взаимодействие ацетона (пропан-2-она) с диэтиламином, который является вторичным амином, приводит к образованию енамина. Реакция является примером нуклеофильного присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением (элиминированием) молекулы воды. Реакция обычно катализируется кислотой ($H^+$).

Решение

Общая схема реакции:

$CH_3-CO-CH_3 + HN(C_2H_5)_2 \xrightarrow{H^+, -\text{H}_2\text{O}} CH_2=C(CH_3)N(C_2H_5)_2$

Механизм реакции включает следующие стадии:

Стадия 1. Активация карбонильной группы кислотным катализатором

Протон ($H^+$) присоединяется к атому кислорода карбонильной группы ацетона. Это увеличивает полярность связи $C=O$ и повышает электрофильность карбонильного атома углерода, делая его более доступным для атаки нуклеофила.

$(CH_3)_2C=O + H^+ \rightleftharpoons (CH_3)_2C=\overset{+}{O}H$

Стадия 2. Нуклеофильная атака амина

Атом азота диэтиламина, имеющий неподеленную электронную пару, выступает в роли нуклеофила и атакует электрофильный карбонильный атом углерода. Образуется протонированный гемиаминаль (или карбиноламин).

$(CH_3)_2C=\overset{+}{O}H + :NH(C_2H_5)_2 \rightleftharpoons (CH_3)_2C(OH)-\overset{+}{N}H(C_2H_5)_2$

Стадия 3. Депротонирование и образование карбиноламина

Молекула основания (B:, например, другая молекула амина или молекула растворителя) отщепляет протон от положительно заряженного атома азота. В результате образуется нейтральный промежуточный продукт — карбиноламин (гемиаминаль).

$(CH_3)_2C(OH)-\overset{+}{N}H(C_2H_5)_2 + B: \rightleftharpoons (CH_3)_2C(OH)-N(C_2H_5)_2 + BH^+$

Стадия 4. Протонирование гидроксильной группы

Гидроксильная группа карбиноламина протонируется в кислой среде, превращаясь в хорошую уходящую группу — воду ($-OH_2^+$).

$(CH_3)_2C(OH)-N(C_2H_5)_2 + H^+ \rightleftharpoons (CH_3)_2C(\overset{+}{O}H_2)-N(C_2H_5)_2$

Стадия 5. Отщепление воды и образование иона иминия

Молекула воды отщепляется. Неподеленная пара электронов азота участвует в образовании двойной связи $C=N^+$, что приводит к образованию резонансно-стабилизированного катиона — иона иминия. Эта стадия является скорость-лимитирующей.

$(CH_3)_2C(\overset{+}{O}H_2)-N(C_2H_5)_2 \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} [(CH_3)_2\overset{+}{C}-N(C_2H_5)_2 \leftrightarrow (CH_3)_2C=\overset{+}{N}(C_2H_5)_2]$

Стадия 6. Отщепление протона и образование енамина

В отличие от реакции с первичными аминами, у атома азота в ионе иминия нет протонов. Поэтому основание (B:) отщепляет протон от соседнего (α) атома углерода. Электроны связи C-H перемещаются для образования двойной связи C=C, а электроны двойной связи $C=N^+$ переходят на атом азота, нейтрализуя его заряд.

$H-CH_2-C(CH_3)=\overset{+}{N}(C_2H_5)_2 + B: \rightleftharpoons CH_2=C(CH_3)-N(C_2H_5)_2 + BH^+$

Конечным продуктом является N,N-диэтилпроп-1-ен-2-амин.

Ответ: Механизм взаимодействия ацетона с диэтиламином представляет собой кислотно-катализируемое нуклеофильное присоединение амина к карбонильной группе с образованием промежуточного продукта — карбиноламина. Последующая дегидратация карбиноламина приводит к образованию иона иминия, который, теряя протон от α-углеродного атома, превращается в конечный продукт — енамин (N,N-диэтилпроп-1-ен-2-амин).