Номер 146, страница 108 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.146. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) пропин ⟶ ацетон ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетон ⟶ изопропанол;

б) толуол ⟶ бензилхлорид ⟶ дихлорметилбензол ⟶ бензальдегид ⟶ 1-фенилэтанол;

в) этилен ⟶ ацетальдегид ⟶ 3-гидроксибутаналь ⟶ бутен-2-аль ⟶ ⟶ бутаналь;

г) ацетальдегид ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетат кальция ⟶ ацетон ⟶ 2-аминопропан;

д) циклогептен ⟶ гептандиаль ⟶ 2-гидроксициклогексан-1-карбальдегид ⟶ циклогексен-1-карбальдегид ⟶ циклогексанкарбальдегид ⟶ циклогексанкарбоновая кислота;

е) гексен-3 ⟶ пропаналь ⟶ пропионат аммония ⟶ пропионат кальция ⟶ пентанон-3;

ж) этанол ⟶ ацетальдегид ⟶ 2-гидроксипропионитрил ⟶ акрилонитрил ⟶ 1-аминопропан;

з) ацетон ⟶ 4-гидрокси-4-метилпентанон-2 ⟶ 4-метилпентен-З-он-2 ⟶ 4-метилпентанон ⟶ 3-метилбутановая кислота;

и) толуол ⟶ бензилхлорид ⟶ бензиловый спирт ⟶ бензальдегид ⟶ 3-хлорбензальдегид ⟶ 3-хлорбензойная кислота;

к) пропаналь ⟶ 1,1-диметоксипропан ⟶ пропаналь ⟶ дипропиламин;

л) ацетон ⟶ бромацетон ⟶ 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолан ⟶ 2-гидроксиметил-2-метил-1,3-диоксолан ⟶ 2-метил-1,3-диоксолан- 2-карбальдегид ⟶ 2-оксопропаналь;

м) бензальдегид ⟶ 3-бромбензальдегид ⟶ 1-диметоксиметил- 3-бромбензол ⟶ 3-диметоксиметилфенилмагнийбромид ⟶ 3-диметоксиметилбензоат магния ⟶ 3-формилбензойная кислота.

а) пропин → ацетон → уксусная кислота → ацетон → изопропанол

1. Гидратация пропина по реакции Кучерова для получения ацетона:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CO-CH_3$

2. Окисление ацетона сильным окислителем в кислой среде. Происходит разрыв углерод-углеродной связи с образованием уксусной кислоты и углекислого газа:

$5CH_3-CO-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5CH_3COOH + 5CO_2 \uparrow + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$

3. Получение ацетона из уксусной кислоты путем пиролиза (сухой перегонки) ее кальциевой соли:

$2CH_3COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + 2H_2O$

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$

4. Восстановление ацетона до изопропанола (пропанола-2) каталитическим гидрированием:

$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(OH)-CH_3$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$; 2) $KMnO_4, H_2SO_4, t$; 3) $Ca(OH)_2$, затем нагревание; 4) $H_2/Ni$.

1. Радикальное хлорирование толуола в боковую цепь под действием УФ-света:

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

2. Дальнейшее радикальное хлорирование до дихлорметилбензола:

$C_6H_5CH_2Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CHCl_2 + HCl$

3. Гидролиз дихлорметилбензола водой при нагревании с образованием бензальдегида:

$C_6H_5CHCl_2 + H_2O \xrightarrow{t} C_6H_5CHO + 2HCl$

4. Синтез 1-фенилэтанола с использованием реактива Гриньяра (метилмагнийбромида) и последующим гидролизом:

$C_6H_5CHO + CH_3MgBr \rightarrow C_6H_5CH(OMgBr)CH_3$

$C_6H_5CH(OMgBr)CH_3 + H_2O \rightarrow C_6H_5CH(OH)CH_3 + Mg(OH)Br$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cl_2, h\nu$; 2) $Cl_2, h\nu$; 3) $H_2O, t$; 4) 1. $CH_3MgBr$, 2. $H_2O$.

1. Каталитическое окисление этилена в ацетальдегид (Вакер-процесс):

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2} 2CH_3CHO$

2. Альдольная конденсация ацетальдегида в щелочной среде:

$2CH_3CHO \xrightarrow{NaOH_{p-p}} CH_3CH(OH)CH_2CHO$

3. Дегидратация альдоля (кротоновая конденсация) при нагревании в кислой среде:

$CH_3CH(OH)CH_2CHO \xrightarrow{t, H^+} CH_3CH=CHCHO + H_2O$

4. Селективное гидрирование двойной связи C=C в бутен-2-але (кротоновом альдегиде):

$CH_3CH=CHCHO + H_2 \xrightarrow{Pd/BaSO_4} CH_3CH_2CH_2CHO$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $O_2, PdCl_2, CuCl_2$; 2) $NaOH$; 3) $H^+, t$; 4) $H_2, Pd/BaSO_4$.

1. Окисление ацетальдегида гидроксидом меди(II) при нагревании:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

2. Получение ацетата кальция реакцией нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом кальция:

$2CH_3COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + 2H_2O$

3. Пиролиз ацетата кальция с образованием ацетона:

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$

4. Восстановительное аминирование ацетона:

$CH_3-CO-CH_3 + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(NH_2)-CH_3 + H_2O$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cu(OH)_2, t$; 2) $Ca(OH)_2$; 3) Нагревание; 4) $NH_3, H_2, Ni, t, p$.

1. Озонолиз циклогептена с последующим восстановительным расщеплением озонида цинком в воде:

1) $C_7H_{12} (циклогептен) + O_3 \rightarrow \text{Озонид}$

2) $\text{Озонид} + Zn + H_2O \rightarrow OHC-(CH_2)_5-CHO + ZnO$

2. Внутримолекулярная альдольная конденсация гептандиаля в щелочной среде:

$OHC-(CH_2)_5-CHO \xrightarrow{NaOH}$ (образуется 2-гидроксициклогексан-1-карбальдегид)

3. Дегидратация продукта конденсации при нагревании в кислой среде:

$C_6H_{10}(OH)CHO \xrightarrow{H^+, t} C_6H_9CHO (циклогексен-1-карбальдегид) + H_2O$

4. Каталитическое гидрирование двойной связи в цикле:

$C_6H_9CHO + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_6H_{11}CHO$ (циклогексанкарбальдегид)

5. Окисление альдегидной группы в карбоксильную с помощью аммиачного раствора оксида серебра:

$C_6H_{11}CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow C_6H_{11}COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

$C_6H_{11}COONH_4 + HCl \rightarrow C_6H_{11}COOH + NH_4Cl$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) 1. $O_3$, 2. $Zn/H_2O$; 2) $NaOH$; 3) $H^+, t$; 4) $H_2, Pd/C$; 5) $[Ag(NH_3)_2]OH$, затем $HCl$.

1. Озонолиз симметричного гексена-3 с последующим восстановительным расщеплением:

1) $CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + O_3 \rightarrow \text{Озонид}$

2) $\text{Озонид} + Zn + H_2O \rightarrow 2 CH_3CH_2CHO + ZnO$

2. Окисление пропаналя с образованием соли аммония (реакция "серебряного зеркала"):

$CH_3CH_2CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3CH_2COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

3. Получение пропионата кальция путем реакции обмена с гидроксидом кальция при нагревании:

$2CH_3CH_2COONH_4 + Ca(OH)_2 \xrightarrow{t} (CH_3CH_2COO)_2Ca + 2NH_3 \uparrow + 2H_2O$

4. Пиролиз пропионата кальция с образованием диэтилкетона (пентанона-3):

$(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3CH_2-CO-CH_2CH_3 + CaCO_3$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) 1. $O_3$, 2. $Zn/H_2O$; 2) $[Ag(NH_3)_2]OH$; 3) $Ca(OH)_2, t$; 4) Нагревание.

1. Мягкое окисление этанола оксидом меди(II) при нагревании:

$CH_3CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$

2. Присоединение синильной кислоты к ацетальдегиду (образование циангидрина):

$CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN$

3. Каталитическая дегидратация 2-гидроксипропионитрила:

$CH_3CH(OH)CN \xrightarrow{P_2O_5, t} CH_2=CH-CN + H_2O$

4. Полное восстановление акрилонитрила (восстанавливается и двойная связь, и нитрильная группа) каталитическим гидрированием:

$CH_2=CH-CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $CuO, t$; 2) $HCN$; 3) $P_2O_5, t$; 4) $H_2, Ni, t, p$ (или $LiAlH_4$).

1. Альдольная конденсация ацетона в присутствии основания:

$2CH_3-CO-CH_3 \rightleftharpoons (CH_3)_2C(OH)CH_2-CO-CH_3$

2. Дегидратация продукта конденсации (диацетонового спирта) с образованием оксида мезитила:

$(CH_3)_2C(OH)CH_2-CO-CH_3 \xrightarrow{I_2, t} (CH_3)_2C=CH-CO-CH_3 + H_2O$

3. Селективное гидрирование двойной связи C=C:

$(CH_3)_2C=CH-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} (CH_3)_2CH-CH_2-CO-CH_3$

4. Расщепление метилкетона по галоформной реакции и последующее подкисление:

$(CH_3)_2CH-CH_2-CO-CH_3 + 3NaOBr \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-COONa + CHBr_3 + 2NaOH$

$(CH_3)_2CH-CH_2-COONa + H_2SO_4 \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-COOH + NaHSO_4$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $OH^-$ (например, $Ba(OH)_2$); 2) $I_2, t$ (или $H^+$); 3) $H_2, Pd/C$; 4) $NaOBr$ (или $Br_2, NaOH$), затем $H_2SO_4$.

1. Радикальное хлорирование толуола в боковую цепь:

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

2. Щелочной гидролиз бензилхлорида:

$C_6H_5CH_2Cl + NaOH(aq) \xrightarrow{t} C_6H_5CH_2OH + NaCl$

3. Мягкое окисление бензилового спирта до бензальдегида хлорхроматом пиридиния (PCC):

$C_6H_5CH_2OH + [O] \xrightarrow{PCC} C_6H_5CHO$

4. Электрофильное хлорирование бензальдегида в мета-положение (альдегидная группа - мета-ориентант):

$C_6H_5CHO + Cl_2 \xrightarrow{AlCl_3} m-Cl-C_6H_4-CHO + HCl$

5. Окисление альдегидной группы до карбоксильной:

$m-Cl-C_6H_4-CHO + [O] \xrightarrow{KMnO_4, H^+} m-Cl-C_6H_4-COOH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cl_2, h\nu$; 2) $NaOH(aq), t$; 3) $PCC$; 4) $Cl_2, AlCl_3$; 5) $KMnO_4, H^+$.

1. Образование ацеталя при реакции пропаналя с метанолом в кислой среде:

$CH_3CH_2CHO + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CH(OCH_3)_2 + H_2O$

2. Гидролиз ацеталя в кислой среде для получения исходного альдегида:

$CH_3CH_2CH(OCH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CHO + 2CH_3OH$

3. Получение дипропиламина путем восстановительного аминирования (соотношение альдегид:аммиак 2:1):

$2CH_3CH_2CHO + NH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} (CH_3CH_2CH_2)_2NH + 2H_2O$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $CH_3OH, H^+$; 2) $H_2O, H^+$; 3) $NH_3, H_2, Ni, t, p$.

1. Бромирование ацетона в α-положение в кислой среде:

$CH_3-CO-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} CH_3-CO-CH_2Br + HBr$

2. Защита карбонильной группы путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем:

$CH_3-CO-CH_2Br + HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{H^+}$ (образуется 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолан) $+ H_2O$

3. Нуклеофильное замещение брома на гидроксильную группу в водном растворе щелочи:

(ацеталь)-CH_2Br $+ NaOH(aq) \rightarrow$ (ацеталь)-CH_2OH $+ NaBr$

4. Окисление первичной спиртовой группы в альдегидную с помощью PCC:

(ацеталь)-CH_2OH $+ [O] \xrightarrow{PCC}$ (ацеталь)-CHO

5. Снятие ацетальной защиты (гидролиз) в кислой среде для получения 2-оксопропаналя (пирувальдегида):

(ацеталь)-CHO $+ H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CO-CHO + HOCH_2CH_2OH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Br_2, CH_3COOH$; 2) $HOCH_2CH_2OH, H^+$; 3) $NaOH(aq)$; 4) $PCC$; 5) $H_2O, H^+$.

1. Электрофильное бромирование бензальдегида в мета-положение:

$C_6H_5CHO + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m-Br-C_6H_4-CHO + HBr$

2. Защита альдегидной группы путем образования диметилацеталя:

$m-Br-C_6H_4-CHO + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} m-Br-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + H_2O$

3. Получение реактива Гриньяра в среде сухого эфира:

$m-Br-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} m-MgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2$

4. Карбоксилирование реактива Гриньяра диоксидом углерода:

$m-MgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + CO_2 \rightarrow m-COOMgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2$

5. Гидролиз продукта кислотой, что приводит к образованию карбоновой кислоты и снятию ацетальной защиты:

$m-COOMgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + 2HCl(aq) \rightarrow m-HOOC-C_6H_4-CHO + MgBrCl + 2CH_3OH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Br_2, FeBr_3$; 2) $CH_3OH, H^+$; 3) $Mg$, сухой эфир; 4) $CO_2$; 5) $HCl(aq)$.