Номер 150, страница 110 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.150. При взаимодействии кетонов с надкарбоновыми кислотами происходит окислительный разрыв связи С–С с миграцией одной из групп к атому кислорода (окисление по Байеру–Виллигеру). В результате реакции образуется сложный эфир. Скорость миграции радикалов убывает в ряду: третичный > вторичный > арил > первичный. Определите продукты взаимодействия следующих кетонов с меma-хлорпербензойной кислотой (mСРВА).

Реакция Байера–Виллигера представляет собой окисление кетонов надкислотами (в данном случае, мета-хлорпербензойной кислотой, mCPBA) с образованием сложных эфиров. Атом кислорода из надкислоты встраивается в скелет кетона между карбонильным атомом углерода и одним из соседних α-углеродных атомов. Выбор мигрирующей группы определяется ее относительной миграционной способностью. Согласно условию задачи, эта способность убывает в ряду: третичный алкил > вторичный алкил > арил > первичный алкил. Группа с большей миграционной способностью мигрирует к атому кислорода, разрывая связь C–C.

а) В кетоне 3,3-диметил-2-бутаноне (пинаколине) с карбонильной группой связаны трет-бутильная группа (третичный алкил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность третичной группы значительно выше, чем у первичной. Поэтому мигрировать будет трет-бутильная группа.

Схема реакции: $(CH_3)_3C-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C(CH_3)_3$

Ответ: Продуктом реакции является трет-бутилацетат.

б) В ацетофеноне с карбонильной группой связаны фенильная группа (арил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность арильной группы выше, чем у первичной. Следовательно, мигрирует фенильная группа.

Схема реакции: $C_6H_5-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C_6H_5$

Ответ: Продуктом реакции является фенилацетат.

в) В фенил-трет-бутилкетоне с карбонильной группой связаны трет-бутильная группа (третичный алкил) и фенильная группа (арил). Миграционная способность третичного алкила выше, чем у арильной группы. Поэтому мигрирует трет-бутильная группа.

Схема реакции: $C_6H_5-C(=O)-C(CH_3)_3 \rightarrow C_6H_5-C(=O)-O-C(CH_3)_3$

Ответ: Продуктом реакции является трет-бутилбензоат.

г) В 2-метил-3-гексаноне с карбонильной группой связаны изопропильная группа (вторичный алкил) и н-пропильная группа (первичный алкил). Миграционная способность вторичной группы выше, чем у первичной. Поэтому мигрирует изопропильная группа.

Схема реакции: $(CH_3)_2CH-C(=O)-CH_2CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2-C(=O)-O-CH(CH_3)_2$

Ответ: Продуктом реакции является изопропилбутаноат.

д) Циклогексанон является симметричным циклическим кетоном. Оба α-углеродных атома являются вторичными. В результате реакции происходит внедрение атома кислорода в кольцо, что приводит к его расширению. Образуется циклический сложный эфир — лактон.

Ответ: Продуктом реакции является ε-капролактон (оксепан-2-он), семичленный лактон.

е) В 2,2-диметилциклопентаноне α-положения у карбонильной группы неэквивалентны. Положение C-2 является третичным (атом углерода связан с тремя другими атомами углерода, не считая карбонильного), а положение С-5 — вторичным. Миграционная способность третичной группы выше, чем у вторичной. Поэтому мигрирует третичная группа (C-2 с двумя метильными заместителями). Происходит расширение пятичленного кольца до шестичленного.

Ответ: Продуктом реакции является 6,6-диметилоксан-2-он (6,6-диметил-δ-валеролактон).

ж) В 1-циклопентилэтаноне (метилциклопентилкетоне) с карбонильной группой связаны циклопентильная группа (вторичный алкил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность вторичной группы выше, чем у первичной. Следовательно, мигрирует циклопентильная группа.

Схема реакции: $C_5H_9-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C_5H_9$ (где $C_5H_9$ — циклопентил)

Ответ: Продуктом реакции является циклопентилацетат.

з) 3-Пентанон (диэтилкетон) — симметричный кетон. С карбонильной группой связаны две одинаковые этильные группы (первичный алкил). Миграция любой из этих групп приводит к одному и тому же продукту.

Схема реакции: $CH_3CH_2-C(=O)-CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH_2-C(=O)-O-CH_2CH_3$

Ответ: Продуктом реакции является этилпропаноат.