Номер 148, страница 109 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.148. Важнейшим методом синтеза алкенов является взаимодействие карбонильных соединений с илидами фосфора (реакция Виттига). Илиды образуются при депротонировании четвертичных фосфониевых солей, получаемых взаимодействием трифенилфосфина с галогеналканами. Какое карбонильное соединение и какой галогеналкан использовались для получения следующих алкенов?

В основе решения лежит реакция Виттига, в которой альдегид или кетон реагирует с илидом фосфора с образованием алкена и трифенилфосфиноксида. Илид, в свою очередь, получают из соответствующего галогеналкана и трифенилфосфина. Для каждого целевого алкена можно мысленно разорвать двойную связь, чтобы определить исходные карбонильное соединение и галогеналкан. Часто существует два возможных пути синтеза.

а) Целевой алкен — 2-метилбут-2-ен, $ (CH_3)_2C=CH-CH_3 $. Для его синтеза можно рассмотреть два пути.

Путь 1: Использование ацетона в качестве карбонильного соединения и этилидентрифенилфосфорана в качестве илида.

Карбонильное соединение: ацетон (пропан-2-он), $ (CH_3)_2C=O $.

Галогеналкан для получения илида: этилбромид (или другой этилгалогенид), $ CH_3CH_2Br $.

Схема реакции: $ (CH_3)_2C=O + Ph_3P=CH-CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C=CH-CH_3 + Ph_3P=O $.

Путь 2: Использование ацетальдегида и изопропилидентрифенилфосфорана.

Карбонильное соединение: ацетальдегид (этаналь), $ CH_3CHO $.

Галогеналкан для получения илида: 2-бромпропан, $ (CH_3)_2CHBr $.

Схема реакции: $ CH_3CHO + Ph_3P=C(CH_3)_2 \rightarrow (CH_3)_2C=CH-CH_3 + Ph_3P=O $.

Первый путь, как правило, предпочтительнее, так как илиды из первичных галогеналканов (как этилбромид) образуются легче, чем из вторичных (как 2-бромпропан).

Ответ: 1) Ацетон и этилгалогенид; 2) Ацетальдегид и 2-галогенпропан.

б) Целевой алкен — метиленциклогексан. Наиболее эффективный способ его получения — реакция циклогексанона с илидом, полученным из метилгалогенида.

Карбонильное соединение: циклогексанон.

Галогеналкан для получения илида: метилиодид (или другой метилгалогенид), $ CH_3I $.

Схема реакции: $ C_6H_{10}O + Ph_3P=CH_2 \rightarrow C_6H_{10}=CH_2 + Ph_3P=O $.

Альтернативный путь (реакция формальдегида с илидом, полученным из циклогексилгалогенида) менее предпочтителен, так как образование илида из вторичного галогеналкана затруднено.

Ответ: Карбонильное соединение — циклогексанон, галогеналкан — метилгалогенид.

в) Целевой алкен — стирол (винилбензол), $ C_6H_5-CH=CH_2 $. Оба возможных пути синтеза являются эффективными.

Путь 1:

Карбонильное соединение: бензальдегид, $ C_6H_5CHO $.

Галогеналкан: метилиодид, $ CH_3I $.

Путь 2:

Карбонильное соединение: формальдегид, $ H_2C=O $.

Галогеналкан: бензилхлорид (или бензилбромид), $ C_6H_5CH_2Cl $.

Оба пути используют легкодоступные реагенты и высокореакционные галогеналканы (метилгалогенид и бензилгалогенид).

Ответ: 1) Бензальдегид и метилгалогенид; 2) Формальдегид и бензилгалогенид.

г) Целевой алкен — (E)-3-метил-1-фенилбут-1-ен, $ C_6H_5-CH=CH-CH(CH_3)_2 $. Для получения E-изомера предпочтителен путь с использованием стабилизированного илида.

Карбонильное соединение: 2-метилпропаналь (изомасляный альдегид), $ (CH_3)_2CH-CHO $.

Галогеналкан: бензилгалогенид, $ C_6H_5CH_2X $.

Бензилидентрифенилфосфоран ($ Ph_3P=CH-C_6H_5 $) является стабилизированным илидом (за счет сопряжения с бензольным кольцом), и его реакция с альдегидами преимущественно приводит к образованию E-алкена.

Альтернативный путь (бензальдегид и илид из 1-галоген-2-метилпропана) привел бы к нестабилизированному илиду и, как следствие, преимущественно к Z-изомеру.

Ответ: Карбонильное соединение — 2-метилпропаналь, галогеналкан — бензилгалогенид.

д) Целевой алкен — (E)-стильбен (1,2-дифенилэтен), $ C_6H_5-CH=CH-C_6H_5 $. Молекула симметрична, поэтому существует только один вариант исходных реагентов.

Карбонильное соединение: бензальдегид, $ C_6H_5CHO $.

Галогеналкан: бензилгалогенид, $ C_6H_5CH_2X $.

Схема реакции: $ C_6H_5CHO + Ph_3P=CH-C_6H_5 \rightarrow C_6H_5-CH=CH-C_6H_5 + Ph_3P=O $.

Используемый бензилид является стабилизированным, что обеспечивает высокий выход целевого E-изомера.

Ответ: Карбонильное соединение — бензальдегид, галогеналкан — бензилгалогенид.

e) Целевой алкен — (E)-2-метилгекс-3-ен, $ (CH_3)_2CH-CH=CH-CH_2-CH_3 $. Для его синтеза предпочтительнее путь, в котором илид образуется из первичного галогеналкана.

Карбонильное соединение: 2-метилпропаналь (изомасляный альдегид), $ (CH_3)_2CH-CHO $.

Галогеналкан: 1-галогенпропан (например, 1-бромпропан), $ CH_3CH_2CH_2Br $.

В этом случае пропилидентрифенилфосфоран ($ Ph_3P=CH-CH_2-CH_3 $) является нестабилизированным илидом. Реакция таких илидов с альдегидами обычно дает смесь E/Z-изомеров, но с помощью модификации Шлоссера можно направить реакцию в сторону E-изомера.

Ответ: Карбонильное соединение — 2-метилпропаналь, галогеналкан — 1-галогенпропан.

ж) Целевой алкен — (E)-1-(2-фурил)-2-фенилэтен. Оба пути синтеза подходят для получения E-изомера, так как в обоих случаях используются стабилизированные илиды.

Путь 1:

Карбонильное соединение: фурфурол (фуран-2-карбальдегид).

Галогеналкан: бензилгалогенид, $ C_6H_5CH_2X $.

Путь 2:

Карбонильное соединение: бензальдегид, $ C_6H_5CHO $.

Галогеналкан: 2-(галогенметил)фуран (фурфурилгалогенид).

В обоих случаях образующийся илид (бензилид или фурфурилид) стабилизирован за счет сопряжения с ароматической системой, что приводит к преимущественному образованию E-алкена.

Ответ: 1) Фурфурол и бензилгалогенид; 2) Бензальдегид и 2-(галогенметил)фуран.