Номер 189, страница 117 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.189. Расположите в правильном порядке стадии селективного синтеза орmо-нитрофенилуксусной кислоты из толуола. Некоторые стадии могут использоваться несколько раз, а некоторые не использоваться совсем.

1) NaCN

2) ${\mathrm{Н}}_2{\mathrm{SО}}_{4(\mathrm{конц}.)},t$

3) ${\mathrm{HNО}}_{3(\mathrm{конц}.)},$ ${\mathrm{Н}}_2{\mathrm{SО}}_{4(\mathrm{конц}.)},t$

4) ${\mathrm{Br}}_2$ на свету

5) ${\mathrm{Br}}_2$, ${\mathrm{FeBr}}_3,$ t

6)${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ t

Для селективного синтеза орто-нитрофенилуксусной кислоты из толуола необходимо выполнить последовательность химических превращений. Выбор правильного порядка стадий критичен для получения целевого продукта с максимальным выходом, особенно для обеспечения нужного (орто) расположения заместителей.

Анализ структуры исходного вещества (толуол) и конечного продукта (орто-нитрофенилуксусная кислота) показывает, что необходимо ввести нитрогруппу ($-NO_2$) в бензольное кольцо и преобразовать метильную группу ($-CH_3$) в карбоксиметильную ($-CH_2COOH$).

Оптимальная последовательность стадий основана на направляющем действии заместителей в бензольном кольце.

Стадия 1. Нитрование толуола (реагент №3)

Первым шагом является введение нитрогруппы в бензольное кольцо толуола. Метильная группа ($-CH_3$) является активирующим заместителем и орто-, пара-ориентантом. Нитрование толуола нитрующей смесью (смесь концентрированных $HNO_3$ и $H_2SO_4$) приводит к образованию преимущественно смеси орто- и пара-нитротолуолов. Соотношение изомеров составляет примерно 60% орто- и 40% пара-. Это наиболее селективный способ получить предшественника с орто-расположением заместителей. Полученную смесь изомеров разделяют (например, фракционной перегонкой), и для дальнейшего синтеза используют орто-нитротолуол.

$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + p\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + H_2O$

Стадия 2. Радикальное бромирование боковой цепи (реагент №4)

На этой стадии метильная группа орто-нитротолуола функционализируется. Реакция с бромом на свету ($Br_2$, $h\nu$) протекает по механизму свободно-радикального замещения, затрагивая алкильный заместитель (боковую цепь), а не дезактивированное нитрогруппой ароматическое кольцо.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2Br + HBr$

В результате образуется орто-нитробензилбромид.

Стадия 3. Нуклеофильное замещение (синтез нитрила) (реагент №1)

Полученный орто-нитробензилбромид вводят в реакцию с цианидом натрия ($NaCN$). Атом брома в бензильном положении является хорошей уходящей группой, и цианид-ион ($CN^-$) выступает в качестве нуклеофила, замещая бром. Эта реакция позволяет удлинить углеродную цепь на один атом.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2Br + NaCN \rightarrow o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2CN + NaBr$

Продуктом реакции является орто-нитрофенилацетонитрил.

Стадия 4. Кислотный гидролиз нитрила (реагент №6)

Заключительный этап синтеза — превращение нитрильной группы ($-CN$) в карбоксильную ($-COOH$). Это достигается путем кислотного гидролиза при нагревании в присутствии воды и серной кислоты.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2CN + 2H_2O + H_2SO_4 \xrightarrow{t} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2COOH + NH_4HSO_4$

В результате образуется целевой продукт — орто-нитрофенилуксусная кислота.

Таким образом, правильная последовательность стадий синтеза соответствует последовательности номеров реагентов: 3 → 4 → 1 → 6. Стадии 2 ($H_2SO_4(\text{конц.}), t$) и 5 ($Br_2, FeBr_3, t$) в данном синтезе не используются.

Ответ: 3 → 4 → 1 → 6