Номер 194, страница 118 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.194. Предложите последовательность реакций, с помощью которой можно осуществить следующую цепочку превращений:

$\mathrm{а}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\mathrm{O}⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4{\mathrm{О}}_2⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_3{\mathrm{О}}_2\mathrm{Сl}⟶{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{OCl}}_2 ⟶ {\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_7{\mathrm{О}}_2\mathrm{Сl}$

$\mathrm{б}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{10}⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{O}}_2⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_5\mathrm{ClO}⟶{\mathrm{С}}_9{\mathrm{Н}}_{10}\mathrm{O}⟶{\mathrm{С}}_9{\mathrm{Н}}_{12}$

$\mathrm{в}) {\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_5\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{О}}_2⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{10}{\mathrm{О}}_4\mathrm{Са}⟶{\mathrm{С}}_5{\mathrm{Н}}_{10}\mathrm{О}$

$\mathrm{г}) {\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_{16}⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_8 ⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{О}}_2 ⟶{\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_5{\mathrm{NO}}_4⟶{\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_7{\mathrm{NO}}_4$

$\mathrm{д}) {\mathrm{С}}_4{\mathrm{H}}_{10}⟶{\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_9\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_4{\mathrm{Н}}_8⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4\mathrm{О}⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4{\mathrm{О}}_2$

$\mathrm{е}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_6⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{11}\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{MgBr}⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_2$

а) $C_2H_6O \rightarrow C_2H_4O_2 \rightarrow C_2H_3O_2Cl \rightarrow C_2H_2OCl_2 \rightarrow C_4H_7O_2Cl$

Решение:

1. Исходное вещество $C_2H_6O$ - этанол. Его окисляют сильным окислителем (например, перманганатом калия в кислой среде) до уксусной кислоты $C_2H_4O_2$.

$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

2. Уксусную кислоту $CH_3COOH$ хлорируют по альфа-положению (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского) для получения хлоруксусной кислоты $C_2H_3O_2Cl$.

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красный}} ClCH_2COOH + HCl$

3. Из хлоруксусной кислоты $ClCH_2COOH$ получают её хлорангидрид, хлорацетилхлорид $C_2H_2OCl_2$, действуя на неё тионилхлоридом $SOCl_2$.

$ClCH_2COOH + SOCl_2 \rightarrow ClCH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

4. Хлорацетилхлорид $ClCH_2COCl$ вступает в реакцию этерификации с этанолом, образуя этилхлорацетат $C_4H_7O_2Cl$.

$ClCH_2COCl + C_2H_5OH \rightarrow ClCH_2COOC_2H_5 + HCl$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Окисление этанола до уксусной кислоты: $C_2H_5OH \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} CH_3COOH$.
2. Альфа-хлорирование уксусной кислоты: $CH_3COOH \xrightarrow{Cl_2, P} ClCH_2COOH$.
3. Получение хлорангидрида: $ClCH_2COOH \xrightarrow{SOCl_2} ClCH_2COCl$.
4. Этерификация этанолом: $ClCH_2COCl \xrightarrow{C_2H_5OH} ClCH_2COOC_2H_5$.

б) $C_6H_{10} \rightarrow C_3H_6O_2 \rightarrow C_3H_5ClO \rightarrow C_9H_{10}O \rightarrow C_9H_{12}$

Решение:

1. Исходное вещество $C_6H_{10}$ - гексин-3. При его озонолизе с последующей обработкой водой происходит разрыв тройной связи с образованием двух молекул пропановой кислоты $C_3H_6O_2$.

$CH_3CH_2-C \equiv C-CH_2CH_3 \xrightarrow{1. O_3; 2. H_2O} 2 CH_3CH_2COOH$

2. Из пропановой кислоты $CH_3CH_2COOH$ получают её хлорангидрид, пропионилхлорид $C_3H_5ClO$, действием тионилхлорида $SOCl_2$.

$CH_3CH_2COOH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

3. Пропионилхлорид $CH_3CH_2COCl$ вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии катализатора $AlCl_3$, образуя пропиофенон (этилфенилкетон) $C_9H_{10}O$.

$C_6H_6 + CH_3CH_2COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_3 + HCl$

4. Пропиофенон $C_6H_5COCH_2CH_3$ восстанавливают до пропилбензола $C_9H_{12}$ по реакции Клемменсена (амальгамированный цинк в соляной кислоте) или Вольфа-Кижнера (гидразин в щелочной среде).

$C_6H_5COCH_2CH_3 + 2Zn(Hg) + 4HCl \rightarrow C_6H_5CH_2CH_2CH_3 + 2ZnCl_2 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Озонолиз гексина-3: $CH_3CH_2C \equiv CCH_2CH_3 \xrightarrow{O_3, H_2O} CH_3CH_2COOH$.
2. Получение хлорангидрида: $CH_3CH_2COOH \xrightarrow{SOCl_2} CH_3CH_2COCl$.
3. Ацилирование бензола: $CH_3CH_2COCl + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_3$.
4. Восстановление кетона: $C_6H_5COCH_2CH_3 \xrightarrow{Zn(Hg), HCl} C_6H_5CH_2CH_2CH_3$.

в) $C_2H_5Br \rightarrow C_3H_5N \rightarrow C_3H_6O_2 \rightarrow C_6H_{10}O_4Ca \rightarrow C_5H_{10}O$

Решение:

1. Бромэтан $C_2H_5Br$ реагирует с цианидом калия (или натрия) с образованием пропаннитрила $C_3H_5N$. Происходит удлинение углеродной цепи.

$CH_3CH_2Br + KCN \rightarrow CH_3CH_2CN + KBr$

2. Пропаннитрил $CH_3CH_2CN$ подвергают кислотному гидролизу для получения пропановой кислоты $C_3H_6O_2$.

$CH_3CH_2CN + 2H_2O + H_2SO_4 \rightarrow CH_3CH_2COOH + NH_4HSO_4$

3. Пропановая кислота $CH_3CH_2COOH$ реагирует с гидроксидом или оксидом кальция с образованием соли - пропаноата кальция $C_6H_{10}O_4Ca$.

$2CH_3CH_2COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3CH_2COO)_2Ca + 2H_2O$

4. При сухой перегонке (пиролизе) пропаноата кальция образуется пентанон-3 (диэтилкетон) $C_5H_{10}O$ и карбонат кальция.

$(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3CH_2-CO-CH_2CH_3 + CaCO_3$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Синтез нитрила: $C_2H_5Br \xrightarrow{KCN} CH_3CH_2CN$.
2. Гидролиз нитрила: $CH_3CH_2CN \xrightarrow{H_2O, H^+} CH_3CH_2COOH$.
3. Получение соли кальция: $CH_3CH_2COOH \xrightarrow{Ca(OH)_2} (CH_3CH_2COO)_2Ca$.
4. Пиролиз соли кальция: $(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} (C_2H_5)_2CO$.

г) $C_7H_{16} \rightarrow C_7H_8 \rightarrow C_7H_6O_2 \rightarrow C_7H_5NO_4 \rightarrow C_8H_7NO_4$

Решение:

1. н-Гептан $C_7H_{16}$ подвергают каталитической дегидроциклизации (ароматизации) при высокой температуре и давлении над катализатором ($Pt$ или $Cr_2O_3/Al_2O_3$) для получения толуола $C_7H_8$.

$CH_3(CH_2)_5CH_3 \xrightarrow{Pt, t, p} C_6H_5CH_3 + 4H_2$

2. Толуол $C_6H_5CH_3$ окисляют сильным окислителем (например, $KMnO_4$) в кислой среде до бензойной кислоты $C_7H_6O_2$.

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$

3. Бензойную кислоту $C_6H_5COOH$ нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Карбоксильная группа является мета-ориентантом, поэтому образуется м-нитробензойная кислота $C_7H_5NO_4$.

$C_6H_5COOH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2-C_6H_4-COOH + H_2O$

4. м-Нитробензойную кислоту $m-NO_2-C_6H_4-COOH$ этерифицируют метанолом в присутствии кислотного катализатора, получая метиловый эфир м-нитробензойной кислоты (метил-м-нитробензоат) $C_8H_7NO_4$.

$m-NO_2-C_6H_4-COOH + CH_3OH \rightleftharpoons m-NO_2-C_6H_4-COOCH_3 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Дегидроциклизация гептана: $C_7H_{16} \xrightarrow{Pt, t} C_6H_5CH_3$.
2. Окисление толуола: $C_6H_5CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H^+} C_6H_5COOH$.
3. Нитрование бензойной кислоты: $C_6H_5COOH \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4COOH$.
4. Этерификация метанолом: $m-NO_2C_6H_4COOH \xrightarrow{CH_3OH, H^+} m-NO_2C_6H_4COOCH_3$.

д) $C_4H_{10} \rightarrow C_4H_9Br \rightarrow C_4H_8 \rightarrow C_2H_4O \rightarrow C_2H_4O_2$

Решение:

1. Бутан $C_4H_{10}$ (например, н-бутан) подвергают радикальному бромированию под действием света или при нагревании. Основным продуктом будет 2-бромбутан $C_4H_9Br$.

$CH_3CH_2CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH_2CH(Br)CH_3 + HBr$

2. 2-Бромбутан $CH_3CH_2CH(Br)CH_3$ подвергают дегидробромированию действием спиртового раствора щелочи. По правилу Зайцева, основным продуктом будет бутен-2 $C_4H_8$.

$CH_3CH_2CH(Br)CH_3 + KOH_{спирт} \rightarrow CH_3CH=CHCH_3 + KBr + H_2O$

3. Бутен-2 $CH_3CH=CHCH_3$ подвергают озонолизу с последующим восстановительным расщеплением (например, цинковой пылью в воде). Двойная связь разрывается с образованием двух молекул ацетальдегида (этаналя) $C_2H_4O$.

$CH_3CH=CHCH_3 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn/H_2O} 2CH_3CHO$

4. Ацетальдегид $CH_3CHO$ легко окисляется до уксусной кислоты $C_2H_4O_2$. Например, в реакции "серебряного зеркала" с аммиачным раствором оксида серебра.

$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Бромирование бутана: $C_4H_{10} \xrightarrow{Br_2, h\nu} C_4H_9Br$.
2. Дегидробромирование: $C_4H_9Br \xrightarrow{KOH, спирт} C_4H_8 \text{ (бутен-2)}$.
3. Озонолиз: $C_4H_8 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn, H_2O} CH_3CHO$.
4. Окисление альдегида: $CH_3CHO \xrightarrow{[Ag(NH_3)_2]OH} CH_3COOH$.

е) $C_6H_6 \rightarrow C_6H_{12} \rightarrow C_6H_{11}Br \rightarrow C_6H_{11}MgBr \rightarrow C_7H_{12}O_2$

Решение:

1. Бензол $C_6H_6$ гидрируют до циклогексана $C_6H_{12}$ в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd) при повышенных температуре и давлении.

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

2. Циклогексан $C_6H_{12}$ вступает в реакцию свободнорадикального бромирования под действием света, образуя бромциклогексан $C_6H_{11}Br$.

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Из бромциклогексана $C_6H_{11}Br$ и магния в среде безводного диэтилового эфира получают реактив Гриньяра - циклогексилмагнийбромид $C_6H_{11}MgBr$.

$C_6H_{11}Br + Mg \xrightarrow{(C_2H_5)_2O} C_6H_{11}MgBr$

4. Циклогексилмагнийбромид $C_6H_{11}MgBr$ реагирует с диоксидом углерода ($CO_2$) с последующей обработкой продукта разбавленной кислотой, что приводит к образованию циклогексанкарбоновой кислоты $C_7H_{12}O_2$.

1) $C_6H_{11}MgBr + CO_2 \rightarrow C_6H_{11}COOMgBr$
2) $C_6H_{11}COOMgBr + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{11}COOH + Mg(OH)Br$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Гидрирование бензола: $C_6H_6 \xrightarrow{H_2, Ni} C_6H_{12}$.
2. Бромирование циклогексана: $C_6H_{12} \xrightarrow{Br_2, h\nu} C_6H_{11}Br$.
3. Получение реактива Гриньяра: $C_6H_{11}Br \xrightarrow{Mg, эфир} C_6H_{11}MgBr$.
4. Карбоксилирование: $C_6H_{11}MgBr \xrightarrow{1. CO_2; 2. H_3O^+} C_6H_{11}COOH$.