Номер 198, страница 119 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.198. Одним из способов синтеза кетонов является взаимодействие солей карбоновых кислот с литийорганическими реагентами. Предложите механизм данного превращения. Как с помощью данного метода получить: а) ацетон; б) ацетофенон; в) метилэтилкетон; г) дибензилкетон; д) фенилэтилкетон?

Синтез кетонов из карбоновых кислот и литийорганических соединений является эффективным методом, который позволяет избежать побочной реакции дальнейшего превращения кетона в третичный спирт. Это достигается за счет образования стабильного тетраэдрического интермедиата, который не распадается до обработки реакционной смеси водой.

Механизм превращения:

Реакция требует использования двух эквивалентов литийорганического реагента ($R'Li$) на один эквивалент карбоновой кислоты ($RCOOH$).

1. Первый эквивалент $R'Li$ действует как сильное основание и депротонирует карбоновую кислоту, образуя литиевую соль карбоновой кислоты (карбоксилат лития) и углеводород. Эта реакция является быстрой кислотно-основной реакцией.

$R-COOH + R'-Li \longrightarrow R-COO^{-}Li^{+} + R'-H$

2. Второй эквивалент $R'Li$ действует как нуклеофил и атакует электрофильный атом углерода карбоксилатной группы. Это приводит к образованию стабильного дианионного тетраэдрического интермедиата (ди-литиевой соли гем-диола).

$R-COO^{-}Li^{+} + R'-Li \longrightarrow \begin{bmatrix} \qquad O^{-}Li^{+} \\ | \\ R-C-R' \\ | \\ \qquad O^{-}Li^{+} \end{bmatrix}$

Этот интермедиат достаточно стабилен при низких температурах и не элиминирует группу $O^{-}Li^{+}$, чтобы образовать кетон. Если бы кетон образовался на этой стадии, он бы немедленно прореагировал с оставшимся $R'Li$ с образованием третичного спирта.

3. Обработка водой (гидролиз). На заключительной стадии реакционную смесь обрабатывают водным раствором кислоты (например, $H_3O^{+}$). Происходит протонирование дианионного интермедиата с образованием неустойчивого гем-диола, который сразу же теряет молекулу воды, превращаясь в конечный продукт — кетон.

$\begin{bmatrix} \qquad O^{-}Li^{+} \\ | \\ R-C-R' \\ | \\ \qquad O^{-}Li^{+} \end{bmatrix} \xrightarrow{H_3O^{+}} \begin{bmatrix} \qquad OH \\ | \\ R-C-R' \\ | \\ \qquad OH \end{bmatrix} \longrightarrow \underset{\text{кетон}}{R-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-R'} + H_2O + 2Li^{+}$

а) ацетон

Ацетон ($CH_3-CO-CH_3$) является симметричным кетоном. Для его синтеза необходимы уксусная кислота и два эквивалента метиллития.

$CH_3COOH + 2 \cdot CH_3Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} CH_3-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_3$

Ответ: уксусная кислота ($CH_3COOH$) и метиллитий ($CH_3Li$).

б) ацетофенон

Ацетофенон ($C_6H_5-CO-CH_3$) — несимметричный кетон. Возможны два пути синтеза:

1. Из бензойной кислоты и метиллития:

$C_6H_5COOH + 2 \cdot CH_3Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} C_6H_5-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_3$

2. Из уксусной кислоты и фениллития:

$CH_3COOH + 2 \cdot C_6H_5Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} C_6H_5-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_3$

Ответ: бензойная кислота ($C_6H_5COOH$) и метиллитий ($CH_3Li$) или уксусная кислота ($CH_3COOH$) и фениллитий ($C_6H_5Li$).

в) метилэтилкетон

Метилэтилкетон ($CH_3-CO-CH_2CH_3$) — несимметричный кетон. Возможны два пути синтеза:

1. Из пропионовой кислоты и метиллития:

$CH_3CH_2COOH + 2 \cdot CH_3Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} CH_3CH_2-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_3$

2. Из уксусной кислоты и этиллития:

$CH_3COOH + 2 \cdot CH_3CH_2Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} CH_3-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_2CH_3$

Ответ: пропионовая кислота ($CH_3CH_2COOH$) и метиллитий ($CH_3Li$) или уксусная кислота ($CH_3COOH$) и этиллитий ($CH_3CH_2Li$).

г) дибензилкетон

Дибензилкетон ($C_6H_5CH_2-CO-CH_2C_6H_5$) — симметричный кетон. Для его синтеза необходимы фенилуксусная кислота и два эквивалента бензиллития.

$C_6H_5CH_2COOH + 2 \cdot C_6H_5CH_2Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} C_6H_5CH_2-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_2C_6H_5$

Ответ: фенилуксусная кислота ($C_6H_5CH_2COOH$) и бензиллитий ($C_6H_5CH_2Li$).

д) фенилэтилкетон

Фенилэтилкетон (пропиофенон, $C_6H_5-CO-CH_2CH_3$) — несимметричный кетон. Возможны два пути синтеза:

1. Из бензойной кислоты и этиллития:

$C_6H_5COOH + 2 \cdot CH_3CH_2Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} C_6H_5-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-CH_2CH_3$

2. Из пропионовой кислоты и фениллития:

$CH_3CH_2COOH + 2 \cdot C_6H_5Li \xrightarrow{1. \text{растворитель}} \xrightarrow{2. H_3O^{+}} CH_3CH_2-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-C_6H_5$

Ответ: бензойная кислота ($C_6H_5COOH$) и этиллитий ($CH_3CH_2Li$) или пропионовая кислота ($CH_3CH_2COOH$) и фениллитий ($C_6H_5Li$).