Номер 193, страница 118 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.193. Для проведения реакции взаимодействия карбоновых кислот с аминами в мягких условиях используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК), структура которого приведена ниже. Предложите механизм действия ДЦК, если известно, что продуктами реакции являются амид и N,N'- дициклогексил мочевина.

Решение

Реакция взаимодействия карбоновых кислот с аминами с образованием амидной связи является реакцией конденсации, в ходе которой выделяется молекула воды. N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) выступает в роли дегидратирующего (водоотнимающего) агента, который связывает образующуюся воду, превращаясь в N,N'-дициклогексилмочевину (ДЦМ). Это позволяет проводить реакцию в мягких условиях и с высоким выходом. Механизм реакции можно представить в несколько стадий.

Общее уравнение реакции:

$R-COOH + R'-NH_2 + C_6H_{11}-N=C=N-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-NH-R' + C_6H_{11}-NH-C(=O)-NH-C_6H_{11}$

Стадия 1: Активация карбоновой кислоты

На первой стадии происходит активация карбоновой кислоты. Протон карбоксильной группы ($R-COOH$) присоединяется к одному из атомов азота ДЦК, который является основанием. Это повышает электрофильность центрального атома углерода в ДЦК. Затем нуклеофильный карбоксилат-анион ($R-COO^−$) атакует этот углеродный атом. В результате образуется реакционноспособный промежуточный продукт — О-ацилизомочевина. Этот интермедиат содержит активированную карбонильную группу, связанную с хорошей уходящей группой.

$R-COOH + C_6H_{11}-N=C=N-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11}$

Стадия 2: Нуклеофильная атака амина

На второй стадии амин ($R'-NH_2$), обладающий нуклеофильными свойствами за счет неподеленной электронной пары на атоме азота, атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы в молекуле О-ацилизомочевины. В результате этой атаки образуется тетраэдрический интермедиат.

$R-C(=O)-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11} + R'-NH_2 \rightarrow R-C(O^{-})(NH_2^{+}R')-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11}$

Стадия 3: Распад интермедиата и образование продуктов

Образовавшийся тетраэдрический интермедиат нестабилен и самопроизвольно распадается с образованием конечных продуктов. Происходит перегруппировка, включающая перенос протонов. Атом водорода от положительно заряженной аминогруппы ($NH_2^+$) переносится на уходящую группу. Распад интермедиата приводит к формированию стабильной амидной связи в целевом продукте и образованию N,N'-дициклогексилмочевины (ДЦМ), которая выпадает в осадок из большинства органических растворителей, что способствует смещению равновесия в сторону продуктов. Движущей силой процесса является образование термодинамически очень стабильной карбонильной группы C=O в молекуле мочевины.

$R-C(O^{-})(NH_2^{+}R')-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-NH-R' + C_6H_{11}-NH-C(=O)-NH-C_6H_{11}$

Ответ: Механизм действия ДЦК заключается в активации карбоксильной группы карбоновой кислоты путем образования промежуточного соединения — О-ацилизомочевины. Этот активированный интермедиат обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам. Последующая атака амина на карбонильный углерод О-ацилизомочевины приводит к образованию тетраэдрического интермедиата, который затем распадается на конечные продукты: амид и N,N'-дициклогексилмочевину. Таким образом, ДЦК выполняет роль дегидратирующего агента, облегчающего образование амидной связи в мягких условиях.