Номер 50, страница 89 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.50. Расположите следующие спирты в порядке увеличения кислотности в водном растворе:

а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2;

б) этанол, 2-фторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол, изопропанол;

в) н-бутанол, втор-бутанол, mpem-бутанол.

Кислотность спиртов в водном растворе определяется стабильностью образующегося алкоксид-аниона ($R-O⁻$) при диссоциации спирта ($R-OH$). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от двух основных факторов:

1. Электронные эффекты. Алкильные группы являются электронодонорами (+I-эффект), они увеличивают электронную плотность на атоме кислорода, дестабилизируют анион и уменьшают кислотность. Чем больше алкильных групп у атома углерода, связанного с гидроксильной группой, тем слабее спирт. Таким образом, кислотность уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные спирты. Электроноакцепторные группы (-I-эффект), например, атомы галогенов, оттягивают электронную плотность от атома кислорода, делокализуя отрицательный заряд, стабилизируют анион и увеличивают кислотность.
2. Пространственные (стерические) факторы. Объемные алкильные группы затрудняют сольватацию алкоксид-аниона молекулами воды. Эффективная сольватация стабилизирует анион. Чем больше и разветвленнее алкильный радикал, тем хуже сольватация, тем менее стабилен анион и тем ниже кислотность. Этот фактор также приводит к уменьшению кислотности в ряду: первичные > вторичные > третичные спирты.

а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2

Решение
В данном ряду представлены первичный, вторичный и третичный спирты:

• Пропанол-1 ($CH_3CH_2CH_2-OH$) – первичный спирт.
• Пропанол-2 ($CH_3-CH(OH)-CH_3$) – вторичный спирт.
• 2-метилпропанол-2 ($(CH_3)_3C-OH$) – третичный спирт.

Согласно правилу, кислотность спиртов уменьшается с увеличением разветвленности углеродного скелета у гидроксильной группы. Третичный спирт, 2-метилпропанол-2, имеет три алкильных заместителя у α-углеродного атома, которые проявляют максимальный электронодонорный эффект и создают наибольшие пространственные препятствия для сольватации образующегося алкоксид-иона. Поэтому он является самой слабой кислотой. Пропанол-2, вторичный спирт, имеет два алкильных заместителя и является кислотой средней силы в этом ряду. Пропанол-1, первичный спирт, имеет наименьшее число алкильных заместителей, его сопряженное основание наиболее стабильно, следовательно, он является самой сильной кислотой из представленных.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: 2-метилпропанол-2 < пропанол-2 < пропанол-1.
Ответ: 2-метилпропанол-2 < пропанол-2 < пропанол-1.

б) этанол, 2-фторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол, изопропанол

Решение
Сравним структуры данных спиртов:

• Изопропанол ($(CH_3)_2CH-OH$) – вторичный спирт.
• Этанол ($CH_3CH_2-OH$) – первичный спирт.
• 2-фторэтанол ($FCH_2CH_2-OH$) – первичный спирт с электроноакцепторным заместителем (атомом фтора).
• 2,2,2-трифторэтанол ($CF_3CH_2-OH$) – первичный спирт с тремя электроноакцепторными заместителями.

Изопропанол является вторичным спиртом, а этанол – первичным. Вторичные спирты менее кислотны, чем первичные, из-за большего +I-эффекта от двух алкильных групп и худшей сольватации аниона. Следовательно, изопропанол – самая слабая кислота в этом ряду.

Далее идет этанол, не содержащий электроноакцепторных групп.

Введение в молекулу этанола атома фтора (сильного электроноакцептора) приводит к появлению сильного отрицательного индуктивного эффекта (-I). Атом фтора оттягивает электронную плотность по цепи σ-связей, что приводит к увеличению поляризации связи O-H и стабилизации образующегося алкоксид-аниона. Поэтому 2-фторэтанол является более сильной кислотой, чем этанол.

В молекуле 2,2,2-трифторэтанола присутствуют три атома фтора, их суммарный -I-эффект значительно сильнее, чем у одного атома фтора. Это приводит к еще большей стабилизации аниона и, соответственно, к значительному увеличению кислотности. 2,2,2-трифторэтанол – самая сильная кислота в этом ряду.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: изопропанол < этанол < 2-фторэтанол < 2,2,2-трифторэтанол.
Ответ: изопропанол < этанол < 2-фторэтанол < 2,2,2-трифторэтанол.

в) н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол

Решение
В этом ряду представлены изомеры бутанола, являющиеся первичным, вторичным и третичным спиртами:

• н-бутанол ($CH_3CH_2CH_2CH_2-OH$) – первичный спирт.
• втор-бутанол ($CH_3CH_2CH(OH)CH_3$) – вторичный спирт.
• трет-бутанол ($(CH_3)_3C-OH$) – третичный спирт.

Данный случай аналогичен пункту а). Кислотность спиртов уменьшается в ряду: первичный > вторичный > третичный. Трет-бутанол, как третичный спирт, является самым слабым основанием из-за сильного +I-эффекта трех метильных групп и стерических затруднений для сольватации. Втор-бутанол (вторичный спирт) имеет промежуточную кислотность. н-бутанол (первичный спирт) является самой сильной кислотой в данном ряду.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: трет-бутанол < втор-бутанол < н-бутанол.
Ответ: трет-бутанол < втор-бутанол < н-бутанол.