Номер 57, страница 90 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.57. Для получения вицинальных синдиолов из алкенов в синтетической практике чаще всего используют реагенты на основе OsO4. Несмотря на то что для протекания дигидроксилирования достаточно водного раствора ${\mathrm{OsO}}_4$, в реакционную смесь обычно также добавляют окислитель $({\mathrm{Н}}_2{\mathrm{О}}_2, {\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\left(\mathrm{CN}\right)}_6]$ и др.). Какова роль дополнительных окислителей в данной реакции?

Решение

Реакция дигидроксилирования алкенов с помощью тетраоксида осмия ($OsO_4$) приводит к образованию вицинальных син-диолов. Механизм этой реакции включает стадию [3+2]-циклоприсоединения $OsO_4$ к двойной связи алкена, в результате чего образуется циклический осмиевый эфир (осмат(VI)).

$R_2C=CR_2 + OsO_4 \rightarrow \text{циклический осмат(VI)}$

Затем этот эфир гидролизуется, образуя целевой диол и восстановленную форму осмия, обычно в виде осмиевой кислоты ($H_2OsO_4$) или ее солей, где осмий имеет степень окисления +6.

$\text{циклический осмат(VI)} + H_2O \rightarrow \text{диод} + Os(VI)$

Основная проблема использования $OsO_4$ в качестве стехиометрического реагента заключается в его чрезвычайно высокой стоимости и токсичности. Поэтому в синтетической практике его применяют в каталитических количествах.

Роль дополнительного окислителя (также называемого вторичным окислителем или со-окислителем), такого как пероксид водорода ($H_2O_2$) или феррицианид калия ($K_3[Fe(CN)_6]$), заключается в том, чтобы регенерировать исходный $OsO_4$ (где осмий находится в степени окисления +8) из его восстановленной формы (Os(VI)), которая образуется после выделения диола. Этот процесс позволяет замкнуть каталитический цикл, в котором каталитическое количество $OsO_4$ может прореагировать со всем количеством исходного алкена.

Общая схема каталитического цикла выглядит следующим образом:

1. Алкен реагирует с $OsO_4$ (Os(VIII)), образуя циклический осмат(VI).
2. Осмат(VI) гидролизуется до диола и соединения Os(VI).
3. Соединение Os(VI) окисляется вторичным окислителем обратно до $OsO_4$ (Os(VIII)).

Например, при использовании феррицианида калия в щелочной среде реакция регенерации выглядит так:

$Os(VI) + 2[Fe(CN)_6]^{3-} + 2OH^- \rightarrow OsO_4(VIII) + 2[Fe(CN)_6]^{4-} + H_2O$

Таким образом, в реакционную смесь добавляется лишь небольшое (каталитическое) количество дорогого и опасного $OsO_4$, а основной расход приходится на дешевый и менее токсичный вторичный окислитель. Это делает метод дигидроксилирования практичным, экономичным и более безопасным.

Ответ:

Роль дополнительных окислителей (например, $H_2O_2$, $K_3[Fe(CN)_6]$) в реакции дигидроксилирования заключается в регенерации активной формы катализатора — тетраоксида осмия ($OsO_4$). В ходе реакции $OsO_4$ (Os(VIII)) восстанавливается до неактивной формы Os(VI). Вторичный окислитель окисляет Os(VI) обратно в $OsO_4$, что позволяет использовать дорогой и токсичный реагент лишь в каталитических количествах, замыкая каталитический цикл и делая процесс экономически выгодным и более безопасным.